甾体皂苷课件

第三节甾体皂苷一、概述

1.定义

是一类由螺甾烷类化合物（spirostane)与糖结合的寡糖苷。

2.分布

主要分布于薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰科等植物中。3.生物活性防治心脑血管疾病抗肿瘤降血糖免疫调节地奥心血康胶囊——含8种从黄山药中提取的甾体皂苷，对冠心病、心绞痛疗效显著。甾体皂苷I和甾体皂苷IV，对P388和KB细胞有显著抑制作用。云南白药---重楼二、化学结构1.甾体皂苷元的基本骨架甾体皂苷元为螺甾烷(spirostane)的衍生物2.结构特点苷元：27个碳原子A，B，C，D，E，F六个环

A/B顺、反，B/C反，C/D反C22

是E环和F环共有碳原子，以螺缩酮的形式相连E，F环中三个手性C:*C20、*C22、*C25甾体皂苷元可同时拥有多个羟基，且C3羟基多为β-取向。甾体皂苷元可能含有双键和羰基，一般羰基处于C12位，双键处在C5-C6间

3.甾体皂苷元的分类

根据C25的构型和F环的环合状态不同分类(1)螺甾烷醇类(spirostanols)C25为S构型(2)异螺甾烷醇类(isospirostanols)C25为R构型(3)呋甾烷醇类(furostanols)F环为开链衍生物(4)变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols)

F环为五元四氢呋喃环生物剑麻皂苷元薯蓣皂苷元薤白苷丁F环裂解的甾体皂苷的显色反应对Ehrlich试剂（对盐酸二甲氨基苯甲醛试剂）显红色反应，对茴香醛（Anisaldehyde）试剂显黄色闭环的甾体皂苷只茴香醛对试剂显色，对E试剂不显色

呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷比较皂苷类型E试剂A试剂溶血与胆甾醇反应抗菌呋甾烷醇红色黄色

无

不反应

无螺甾烷醇

无黄色

有形成复合物

有(4)变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols)F环为五元四氢呋喃环异纽替皂苷元纽替皂苷元三、甾体皂苷的理化性质1.性状

苷元：较好晶形。皂苷：多为无定形粉末，味苦而辛辣，对人体粘膜有强烈的刺激性；皂苷多具旋光性，多为左旋。

2.溶解性皂苷一般可溶于水，易溶于热水、稀醇，几乎不溶或难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。4.甾体皂苷可与甾醇形成分子复合物甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇）沉淀。除胆甾醇外，凡有C3位β－OH的甾醇都可与皂苷生成难溶性分子复合物。分子复合物用乙醚回流，胆甾醇溶，而皂苷不溶（可分离）三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定。★：F环裂解的双糖链皂苷不能和胆甾醇形成复合物。5.颜色反应

甾体皂苷与醋酐－浓硫酸的颜色反应，最后出现绿色。三萜皂苷三氯醋酸加热到100℃显色甾体皂苷加热到60℃就显色。6.其他能与碱式醋酸铅产生沉淀

2、分离方法（1）胆甾醇沉淀法

粗薯蓣皂苷元—溶于乙醇—饱和胆甾醇水溶液—沉淀完全—过滤—水洗、乙醇洗、乙醚洗沉淀—乙醚回流提取—残留物（即较纯薯蓣皂苷元）。（2）色谱法

硅胶柱色谱反相硅胶高速逆流色谱五、甾体皂苷元的波谱特征（一）UV

(nm)

孤立双键

205-225900

孤立羰基285500

，-不饱和酮24011000

共轭双键235

在25S皂苷或皂苷元中，吸收强度B带>C带。在25R皂苷或皂苷元中，吸收强度B带<C带。

可区别C25位二种立体异构体。（三）MS有螺甾烷侧链

m/z=139（s,基峰）

m/z=115（m,碎片离子峰）

m/z=126（w,辅助离子峰）

若C25、C27有羟基取代，相应质量增加16个单位，即155、131、142；若C25、C27有双键取代，相应减少2个单位。①①甲基迁移m/z=126·m/z=139②②麦氏重排γβαm/z=115第四节其他甾类化合物一、C21甾体化合物（一）定义

C21甾是一类含有

21个碳原子的甾体衍生物，常以孕甾烷为母体结构。孕甾烷（二）结构特点A/B反；B/C反；C/D顺。C5、C6位大多有双键；C20位可能有羰基；C17位上的侧链多为α构型，少数为β型。C11、C12羟基可能和醋酸、苯甲酸、桂皮酸等结合成酯。C3–OH有时和糖缩合成苷类存在。（三）主要的结构类型III（四）存在形式

C21甾类在植物体中可游离存在

C21甾类还可与糖结合成苷——C21甾苷类。糖链多和C21甾的C3-OH相连，少数连于C20-OH上。其苷类分子中除2-OH糖外，还有2-去氧糖。萝摩科植物中常含有C21甾苷类成分

如鹅绒藤属植物昆明杯冠藤和青阳参含有该类成分昆明杯冠藤青阳参C21甾苷植物甾醇

C17侧链为含有9-10个碳原子的脂肪烃，在植物中的根、茎、叶、果实中广泛存在。昆虫变态激素胆酸类海洋甾体化合物二、其他类型海洋甾体化合物活性强、结构复杂不少海洋甾体化合物具有显著的抗肿瘤活性如从白斑角鲨中获得的一种甾体生物碱squalamine，为有效的内皮细胞增殖抑制剂作为新生血管抑制剂类抗癌药物已进入II期临床1.（）是作用于α-去氧糖的反应。

A.Liebermann-Burchard反应

B.Tschugaev反应

C.Raymond反应

D.呫吨氢醇反应

E.以上都不是

答案：D2.Keller-Kiliani（K-K）反应是（）的颜色反应。

A.三萜皂苷

B.甾体皂苷

C.α-去氧糖

D.强心苷

E.萜类答案：C3.强心苷苷元的结构具有（）。

A.甾体母核

B.不饱和内酯环

C.C-14位β-OH

D.α-去氧糖

E.C-3位β-OH答案：ABCE4.甲型强心苷元的UV最大吸收在（）。

A.270nm

B.217～220nm

C.330nm

D.295～300nm

E.以上均不是答案：B5.甾体皂苷元一般是（）。

A.A/B环反式稠合、B/C环顺式稠合

B.A/B环反式稠合、B/C环反式稠合

C.A/B环反式或顺式稠合、B/C环顺式稠合

D.A/B环反式或顺式稠合、B/C环反式稠合

E.以上均不是答案：DA.Liebermann-Burchard反应

B.Keller-Kiliani（K-K）反应

C.Kedde反应

D.Molish反应6、区别甾体皂苷和三萜皂苷的反应是（）。答案：A7、区别甲型强心苷和乙型强心苷的反应是（）。答案：CA.醇性NaOHB.醇性HClC.NaOHD.Ba（OH）

E.KOH水溶液

8、甲型强心苷发生双键转位形成活性亚甲基的条件是（）。

9、可使甲型强心苷内酯环开裂，酸化后闭环的条件是（）。答案：E答案：A10、不符合甾体皂苷元结构特点的是（）

A.含A、B、C、D、E和F六个环

B.E环和F环以螺缩酮形式连接

C.E环是呋喃环，F环是吡喃环

D.C10、C13、C17位侧链均为β-构型

E.分子中常含羧基，又称酸性皂苷答案：E11、有关结构与强心活性的关系叙述错误的是()A.C17连接不饱和内酯环的β-构型强心作用大于

α-构型

B.内酯环中双键若被饱和，强心活性上升，毒性减弱

C.A/B环可以是顺式稠合，也可以是反式稠合

D.C/D环必须是顺式稠合

E.C14位羟基若脱水生成脱水苷元，活性消失答案：B12、以0.02mol/L的盐酸在含水醇中短时间水解，强心苷(

)连接方式键的苷键易断裂A2-去氧糖与2-去氧糖B葡萄糖与2，6-二去氧糖C2-去氧糖与苷元D6-去氧糖与6-去氧糖E6-去氧糖与苷元答案：AC13、乙型强心苷可以发生以下反应(

)A醋酐-浓硫酸反应B三氯醋酸反应CLegal反应DKedde反应E三氯化锑反应答案：ABE14、甾体皂苷具有的性质为(

)A无色B对黏膜有刺激性C具有旋光性D有荧光E易升华答案：ABC15、Ehrlish反应呈红色的化合物为(

)A螺甾皂苷B呋甾皂苷C萜类D香豆素E西地兰

答案:B16、强心苷元中具有△αβ-五元内酯环时，UV在（

）处呈现最大吸收；具有△αβ，γδ

-六元内酯环时，UV在（

）处有特征吸收。