烃类蒸汽转化催化剂讲义

炷类蒸汽转化催化剂讲义冯孝庭西南化工研究设计院

川天一科技股份有限公司烧类转化催化剂是用于所有催化反应中反应温度最高的反应体系中，由此，对转化催化剂的活性要求、使用技术等都提出了很高的要求，也给研制和生产提出了一系列难点和要求。西南化工研究院从1959年至今一直坚持对这一领域的技术（工艺技术、催化剂、装备及使用技术）进行攻关。在天然气部分氧化、蒸汽转化、间歇转化、预转化、换热转化等节能流程及相应转化催化剂的工艺及工业化中取得了一系列成果并工业化，达到当今世界水平。己可以按照市场所需提供技术、催化剂及相应技术支撑。至今仍在不断作新的努力。本讲义简要介绍转化催化剂及与应用有关的技术，希望能对工厂和科技人员有所帮助。表6-3当输入热量不变时硫对一段炉操作的影响原料气中硫含量PPm一段炉出口温度°C残余甲烷含量%最高管外壁温度°C0.0678010.6906.70.19783.310.7909.40.38787.210.9912.20.76798.911.5926.11.52811.112.1929.43.03822.212.7937.86.01840.613.7951.611.9866.115.2971.123.5893.316.8992.20.lppm时，管壁温度将增加1.7〜2.2°C,管出口残余甲烷含量随之增高1%。当转化催化剂硫中毒后还会破坏转化管内析炭和脱炭反应的动态平衡，若不及时消除将导致催化剂层析炭并产生热带。通常，毒物是先进入一段炉然后才进入二段炉，大部分毒物均被一段转化催化剂吸附，所以它们对二段炉的影响要小得多。但是，随工艺空气进入二段炉的硫化物等毒物对二段炉催化剂的影响是不容忽视的。表6-4给出了空气中硫含量对二段转化炉操作的影响。由此可知，当氨厂附近有排放含硫废气的工厂时，对此应当注意。表6-4空气中硫含量对二段炉操作的影响空气中硫含量二段转化气中残余空气中硫含量二段转化气中残余ppm（体积）甲烷含量，%ppm（体枳）甲烷含量，%0.000.4021.100.050.4531.170.100.5351.280.500.78101.4010.956.3.2其他毒物帀巾是转化过程中的另一个重要的毒物。它来源于用砌作催化剂的脱二氧化碳过程，曾发生过由于脱碳设备事故而使帥液体通过水蒸汽进入一段转化炉的事故。当转化催化剂为币巾毒害时同样出现转化管管壁温度上升和残余甲烷增高的现象。不巾的转化管内催化剂中的分布规律与硫中毒类似。转化催化剂被神毒害的作用是不可逆的，所以对不巾含量的要求是十分严格的。可以说，任何含量的砂都会积累在转化催化剂上直到表现出明显的影响。可知，帥积累在催化剂上其反映出來的中毒是滞后的。例如ICI46-1催化剂在20大气压、出口温度为785°C运转，当蒸汽中含有lppmAs=O3时，要到四天后才能观察到中毒效应。不巾进入转化系统后除使催化剂中毒外，还能渗透到转化管内壁里，再次开车时它将污染新转化催化剂。所以，在严重不巾中毒情况下换装新催化剂之前转化管内壁应当刮铲去污。简单的蒸汽吹除是无效的。氯和其它卤素的毒害作用与硫相似，所以采用相同的允许含量。通常氯中毒大体上是可逆的，但是，大量的卤素可能促进转化催化剂发生烧结而永久失活。铁常以铁锈的形式由管道带入，覆盖催化剂表面使之活性下降。这种情况在采用氨裂解还原的装置中容易发生。曾发现过转化管顶部催化剂含FeO高达14.87%,内部为2.29%（新催化剂含FeOO.5%）,催化剂活性也明显下降。所以，在转化炉停工期间，接触蒸汽的管线用氮气吹于，对于防止管线生锈及转化催化剂免受污染都是有益的。铜、铅、银和锐等金属也会使转化催化剂活性下降，它们沉积在催化剂上难以除去。镉和锌对转化催化剂虽无明显的毒害作用（它们主要从脱硫剂粉尘中來），但是它们会从转化炉迁移到转化的后工序去，并会引起严重后果。七转化催化剂的寿命7.1影响转化催化剂寿命的主要因素7.1.1催化剂的强度在运转过程中由于高温，高水蒸汽分压和CO：、CO的作用，转化催化剂的强度都会受到一定影响：粘结型转化催化剂的强度通常都有较大幅度下降，烧结型转化催化剂的强度却下降很少（见图1-1）o过去，氨厂中一段转化炉大多数都是因为转化催化剂的强度下降、破碎导致转化管内压力降上升而被迫更换催化剂的。但是，自从烧结型转化催化剂推广使用以來，由于强度下降返使更换转化催化剂的情况巳基本改变。例如，CU-9-02和Z107等烧结型催化剂使用到更换时其强度仅下降20—40%,仍然是令人满意的，一些大型氨厂在使用它们时，转化管内压力降在满负荷条件下一直稳定在3.3〜3.5kg/Cm2(设计值为3.6kg/cm2),未发生上升趋势。可知，在这种条件下催化剂的强度己不是其使用寿命的控制因素。7.1.2催化剂的活性在使用过程中转化催化剂的活性总是逐渐下降的，从实际运转状况可知，运转到一定时间之后其活性会达到相对稳定的阶段。随着催化剂活性下降，则转化管管壁温度需逐渐升高才能维持系统正常运转。但是，在正常管壁温度运转的转化管的壁温每升高10°C则管材的许用应力就会减少10%左右。可见，管壁温度的提高受到炉管材料高温强度及寿命的限制。转化催化剂活性下降主要与运转温度较高和蒸汽分压较高有关。在高温和高水蒸汽分压的作用下转化催化剂发生熔结，其物化结构也发生相应变化。许多研究指出，与催化剂的许多物性相比较，转化催化剂相对活性下降与其银表面下降有着明显的对应关系。除上述原因之外，在烧类转化过程中导致活性下降的其他重要原因还有：催化剂中毒在正常运转条件下，转化管进口区域催化剂运转温度较低而且乂是首先与原料气接触的地方，所以转化管内顶部的催化剂吸收硫化物最多，管下部则吸收硫化物较少。表6-5列出了硫含量沿转化管管长方向的分布情况及其影响。按反应处于内扩散控制，对工业粒度的转化催化剂进行孔口中毒效应计算指出：当催化剂中硫含量为表6-5中一米区的0.015%时，因孔口中毒，该催化剂的催化活性将下降80〜90%,与实际测试结果是基本符合的。由此可知，硫中毒将明显影响整个转化炉的运转效果。表6-5 转化催化剂中硫含量沿管长分布及影响项目由管顶部起沿管长方向的位置，米1234硫含量，%0.0150.0060.002—总银表面，M：/g0.470.100.390.34硫覆盖率，%44.124.010.6—相对活性S%19.9071.9461.1189.80活性下降S%80.1028.0635.8910.20*以新催化剂活性为100%计。催化剂中毒状况主要与原料烧的脱硫精度有关，操作中对此应格外注意。催化剂还原状况还原不彻底的催化剂其良好的活性无法充分发挥出来，己还原的催化剂在一定条件下会被钝化。上述情况，在转化管进口区域的催化剂较容易发生。曾经发现转化管进口0〜1米段催化剂的还原度降低到30〜60%。当催化剂的还原度下降后对转化系统的影响与中毒或催化剂活性低时的效果和现象是相似的。1.3.催化剂结炭的影响转化催化剂轻微结炭会对催化剂的强度和活性带來不利影响，也会使炉管发生热斑或热带，进而使管壁温度局部增高，严重结炭发生的管内阻力剧增的状况则会迫使系统停车更换催化剂.上述情况均影响催化剂的寿命。结炭是目前更换轻油转化催化剂的主要原因之一。1.4原料气组成的影响天然气或油田气中乙烷、丙烷、丁烷等含量增加，或者轻油中芳烧和烯炷含量增加，对转化系统的运转会发生明显影响。应当随着原料气组成的变化改变工艺蒸汽用量、选择合适的催化剂及选择适应的温度分布。否则，会缩短转化催化剂的使用寿命.7.2转化催化剂的更换氨厂的开工率对其经济效益的影响是十分明显的。表6-6中列出了大型氨厂运转率与其生产费用及经济收益的关系。由表6-6可看出运转率提高后氨厂的经济收益迅速增加。表6-6人型氨厂运转率对经济效益的影响运转率，%958575年产量，吨氨359835323330286825相对生产费用，%100107116相对经济效益，%1005510

同样，大型氨厂每停一次车都将带來巨大的经济损失。例如，大型氨厂一次“AA'级停车仅放空天然气150万米'、多耗电25万度，相当于损失人民币约25万元，如果再加上直接减产2167吨的经济损失，就更加惊人了。转化催化剂的性能不但能直接影响运转率，而且还会影响转化管的寿命，并导致非计划停车。所以，目前大多数氨厂均在计划检修的同时对转化催化剂进行预防性的定期更换，以防止因催化剂的问题导致非计划停车、降低氨厂的运转率。当然，最理想的更换催化剂是为使氨厂获得最佳的技术经济效益，而有计划地适时更换一段转化催化剂。对一段转化过程而言，则主要应当考虑催化剂费用和转化管相应寿命及费用。碗氨成本中催化剂的费用O♦25碗氨成本中催化剂的费用O♦25催化剂使用黔飢年图6-8催化剂寿命对每吨氨成本中转化催化剂费用的影响图6-8给出了年产30万吨氨的工厂中一段转化催化剂使用寿命不同时，每吨氨成本中催化剂费用的变化。由图6-8可知，随着转化催化剂使用寿命的延长，每吨氨成本中一段转化催化剂的费用逐渐减少，但是，当寿命大于两年时催化剂费用继续减少的幅度就很慢了。一段转化炉炉管费用在全氨厂中是最高的一部分。图6-9给出了转化管使用寿命不同时，每吨氨成本中炉管折旧费的变化。

titi10 1212.^护制隔寿劎年图6-9不同炉管寿命时，每吨氨成本中炉管折旧费用的变化由图6-9可知，一般情况每吨氨成本中的炉管折旧费用总是高于转化催化剂的费用，炉管使用寿命缩短后，每吨氨成本中炉管折旧费用增加。当炉管实际寿命由设计的十万小时缩短为六年时，按国产炉管价格计算每年经济上多损失71.1万元（超过一炉催化剂的费用）。在转化炉实际运转中，炉管的管壁温度（即使用寿命）是与转化催化剂的性能密切相关的。使用不同类型的转化催化剂时，相应的管壁温度不同。即从氨厂的技术经济上看，不同的转化催化剂，不同的工艺条件和转化炉结构，有不同的最佳更换催化剂的周期。使用Z107型和CU-9-02型转化催化剂时，在凯洛格型大型氨厂综合考虑一段转化催化剂寿命对每吨氨成本中催化剂和炉管费用之和的影响绘于图6-10中。2O破雯IH12O破雯IH1・轉匪叙驰黑一52号检魅祗知第运转时间，年图6-10氨成本中催化剂和炉管费用之和随催化剂寿命的变化由图6-10可明显看出，随着催化剂使用寿命延长经济上有一个最低值，即技术经济上的最佳点(图中未计入废转化管回收费用)。可知，当炉管温度正常时一段转化催化剂最佳的更换周期为两年，当管壁出现明显热斑时每年更换一次催化剂在经济上也是合理的。显然尽管这时转化催化剂的性能尚未到传统的寿终正寝的地步，但是继续使用从技术经济上看是不可取的，即单方面追求转化催化剂本身有较长的使用寿命常常是得不偿失的。当然，不同的一段转化催化剂有不同的技术经济上的最佳更换周期，不过，Z107型和CU-9-02型催化剂的综合性能是较好的，由此可知，通常一段转化催化剂的寿命不宜超过两年。轻油为原料的氨厂中轻油一段转化时更易发生析炭及产生热斑等现象，通常轻油转化催化剂的寿命仅为1〜2年。一般，二段转化催化剂的寿命可为3〜4年。在确定一、二段转化催化剂的时间时，应当掌握下述主要情况：从对该催化剂性能的了解及其衰老的规律(可由催化剂研制和生产单位提供，也可由工厂实际运转参数核定)计算到下一次计划检修时预计的管壁温度、并由此预计对炉管寿命的影响；对转化管催化剂层压力降的预计；对催化剂，特别是对转化管进口区段催化剂中的硫含量及还原度进行分析，并估算它们对催化剂活性的影响及继续运转到下一次检修前该影响的发展；从一段炉炉管工作历史上管壁温度及均匀程度，超温次数及限度等判断炉管的剩余寿命；对含钾类型轻油转化催化剂则还应估计(或分析)其中钾流失状况及沿管长分布。在掌握上述材料的基础上，进行技术经济比较后才能决定何时更换一段转化催化剂是合适的。7.3延长转化催化剂使用寿命的对策从本章的论述可知，为延长转化催化剂的寿命应注意下述问题。7.3.1选择性能优良的转化催化剂各种转化催化剂的性能随其制备方法、条件而变化。在选用催化剂时应当全面了解其活性、强度，抗炭性、还原性等，也应格外注意在使用过程中催化剂上述性能的变化。应当优先选用上述性能好而且使用中各种工艺条件变化对其性能影响较小、允许在较恶劣条件运转、对开停车条件要求不严的催化剂。这将是转化催化剂获得长寿命的前提。7.3.2使转化催化剂处于最佳性能状态己详细讨论过催化剂的装填、活化等情况均能影响转化催化剂性能的发挥。因此，应当搞好以下操作控制，使转化催