有色金属矿产资源综合利用二

有色金属矿产资源综合利用刘中清2022/12/18第二讲

提纲生物冶金技术在有色金属资源综合利用中的应用1

低温熔炼技术在有色金属资源综合利用中的应用2

真空冶金技术在有色金属资源综合利用中的应用3

离子液体在有色金属资源综合利用中的应用4生物冶金技术邱冠周:《用生物技术的钥匙开启矿产资源利用的大门》

常规流程：激烈氧化、激烈还原、高碳过程、污染环境，适于品位较高矿物资源生物冶金：温和氧化、温和还原、成本低廉、环境友好，适于低品位或贫矿、复杂矿物资源如传统采铀工艺不能适应低品位及难处理矿石的冶炼，生产周期长、污染大，处理低品位矿时，成本高、效率低。而生物浸铀工艺则有几大优势：一是充分开采低品位矿，扩大可经济开采储量；二是环境友好、低污染，在常温、常压下，不产生二氧化硫，少用甚至不需要化学氧化剂（二氧化锰、氯酸钠等），而且减少了2/3的地表尾渣堆存量；三是工艺简单、投资成本低。生物浸出比常规硫酸浸出节省酸量可达30%，矿石中固体溶解量减少，生产周期大大缩短。

生物冶金概述生物冶金技术，又称生物浸出技术，通常指矿石的细菌氧化或生物氧化，由自然界存在的微生物进行。这些微生物被称作适温细菌，大约有0.5-2.0微米长、0.5微米宽，只能在显微镜下看到，靠无机物生存，对生命无害。这些细菌靠黄铁矿、砷黄铁矿和其他金属硫化物如黄铜矿和铜铀云母为生。适温细菌和其他细菌通常生活在因硫氧化而产生的酸性环境中，如温泉、火山附近地区和富含硫的地区。生物冶金技术国内某金铜矿采用生物冶金技术后，能够处理低品位矿，扩大了资源储量。金矿入选品位由1克/吨降低至0.2克/吨，可利用资源量由4吨增加到210吨；铜矿入选品位由0.63%降低至0.25%，可利用资源量由140万吨增加到340万吨。而且，环境友好、无污染；常温、常压，不产生二氧化硫，排放废水中铜离子小于0.5毫克/升（国家排放标准为1毫克/升）。同时，工艺简单，投资成本低。该金铜矿2003年建成，至2006年收回全部投资3.5亿元后，年新增效益1.5亿元。生物冶金实例生物冶金技术生物冶金技术利用某些微生物或其新陈代谢产物对某些矿物和元素所具有的氧化、还原、溶解、吸附等作用，从矿石中溶浸金属或从水中回收（脱除）有价（有害）金属。1983年第五届细菌浸出国际会议上将其正式命名为生物冶金。生物冶金概念生物冶金技术生物冶金的发展历程1947年，科学家首次从酸性矿坑水中分离出能氧化硫矿的氧化亚铁硫杆菌。1954年，BrynerLC等较系统地研究了各种硫化物的微生物浸出过程及氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用。到20世纪80年代中期，浸金矿石进行细菌预氧化的工业实践大大推进了微生物技术在矿石冶金中的应用。1958年，美国肯尼柯特铜矿首次用细菌在铜矿中浸出了金属铜，使得应用微生物技术在低品位金属矿、金矿、矿冶废料处理等方面的应用呈现较好的前景。生物冶金技术生物冶金的发展历程最近20年，生物冶金技术已在50多个国家得到推广应用，实现了铜、金、钴、镍、锌、铀等的生物冶金工业化。目前全世界生物冶金产铜量约占世界产铜量的20%。我国经过“九五”攻关，已经在德兴铜矿开展表外矿堆浸回收铜的研究，并取得了明显成效。生物冶金技术功能基因芯片技术可快速、准确、高通量地检测和分析冶金微生物的种群结构、群落动态和功能活性，从而实现微生物生长代谢活动的实时监测和高效浸矿微生物的快速筛选生物冶金技术

浸矿微生物种类嗜酸氧化亚铁硫杆菌。该菌被认为是酸性环境中浸矿的主导菌种，其主要代谢是氧化Fe2＋为Fe3＋而获得能量，亦可氧化硫化矿物、元素硫及可溶硫化合物，甚至可氧化溶液中的一价铜离子及二价锡离子，并对溶液中的金属离子具有一定的耐受力，同时固定CO2以生长。嗜酸氧化硫硫杆菌。不能氧化亚铁离子，但能够生长在元素硫及一些可溶性硫化合物上，能增强氧化铁硫杆菌的浸矿作用。生物冶金技术术浸矿微生物种种类硫化芽孢杆菌菌属。该菌属严格格好氧且极度度嗜酸类，此此类细菌广泛泛存在于自然然界中，如硫硫化矿的开采采废石堆、火火山地带等。。高温嗜酸古细细菌。此类细菌是是微生物进化化的一个独立立支系，有4个种属能氧化化硫化物，分分别是硫化叶叶菌、氨基酸酸变性菌、金金属球菌和硫硫化小球菌。。在自养条件件下能催化硫硫、亚铁以及及硫化物矿物物的氧化。真菌。真菌应用于于浸矿主要在在近十年，真真菌多数产生生有机酸，并并且生长的生生物体较多，，浸出效果往往往优于细菌菌，并且具有有作用时间较较短的优点。。生物冶金技术术微生物浸矿基基本原理微生物浸出：主要涉及直直接作用、间间接作用和原原电池作用直接作用间接作用生物冶金技术术微生物浸矿基基本原理微生物氧化：对于难处理理金矿，金金常以固－液液体或次显微微形态被包裹裹于砷黄铁矿矿、黄铁矿等等载体硫化矿矿物中，应用用传统的方法法难以提取，，很不经济。。而生物技术术可预氧化载载体矿物使载载金矿体发生生某种变化，，使包裹在在其中的金解解离出来，为为下一步的氰氰化浸出创造造条件。微生物吸吸附和微微生物积积累：微生生物吸附附是指溶溶液中的的金属离离子，依依靠物理理化学作作用，被被结合在在细胞壁壁上。组组成细胞胞壁的多多种化学学物质常常具有如如下的功功能基团团：胺基基、酰基基、羟基基、羧基基、磷酸酸基等，，这些基基团的存存在，构构成了金金属离子子被细胞胞壁吸附附的物质质基础。。微生物物积累是是依靠生生物体的的代谢作作用在体体内积累累金属离离子。生物冶金金技术微生物浸浸矿基本本原理生物冶金金技术微生物与与重金属属离子的的作用生物冶金金技术微生物湿湿法冶金金工艺生物冶金金技术生物堆浸浸是指将粉粉碎的矿矿石堆积积于由塑塑料材料料围起的的堆浸场场中，用用含细菌菌和细菌菌营养物物的稀释释过的硫硫酸溶液液喷淋溶溶液从矿矿堆中浸浸出、回回收并不不断喷淋淋。就地浸出出法用于处理理品位较较低、开开采难度度大的矿矿石。是是从低品品位残留留矿床或或未开采采的矿床床中不用用采矿作作业回收收金属的的一种方方法。搅拌浸出出一般用于于处理富富矿或精精矿，它它要求求90％以上矿矿料通过过200目筛，矿矿浆固固体矿物物浓度小小于20％。渗滤浸出出也称微生生物槽浸浸出，是是将所处处理的矿矿石放入入浸出池池或浸出出槽中，，加入微微生物浸浸出剂进进行浸出出，最后后渗滤出出浸出液液并富集集金属一、Pb/Zn冶炼废渣中中有价金属属生物浸出出生物冶金技技术案例某大型铅锌锌冶炼厂废废渣堆场，，经自然风风干，球磨磨机磨细，，过0.1mm筛后在105℃烘干，渣中中含铁量约约35%。磨细后的的废渣经磁磁铁除铁后后主要有价价金属元素素为Zn，Cu，Pb，Ag，In和Ga等，其含量量分别为2.57%，1.03%，0.41%，92g/t，100g/t和916g/t；主要有害害元素为As，Cd和Pb等，As和Cd含量分别为为0.42%和24g/t。菌群选择：采用驯化化的中等嗜嗜热混合菌菌群，以球球菌为主，，革兰氏阳阳性。耐高高温，在55~65℃活性很强。。实验所采采用菌种通通过8000r/min离心分离后后弃去上清清液，余下下的菌球用用蒸馏水漂漂洗后离心心，重复2次后用pH值为2.0的嗜热培养养基溶液稀稀释至2×107个细胞/mL。案例一结果果：在pH值为1.5、废渣浓度度为5%、温度为65℃的优化浸出出条件下生生物浸出4d，Pb/Zn冶炼废渣中中有价金属属Cu，Zn，In和Ga的浸出率分分别达到95.5%，93.5%，85.0%和80.2%，而Pb和Ag则主要以硫硫酸铅、黄黄钾铁矾类类物质或硫硫化银形式式富集在余余渣中。生物冶金技技术案例二、利用微生物物治理重金金属污染生物冶金技技术案例(1)利用微生物物中具有吸吸附或抗重重金属的基基因来构建建转基因植植物，如谷氨酰酰半胱氨酸酸合成酶催催化谷氨酸酸和半胱氨氨酸合成谷谷氨酰半胱胱氨酸并进进一步合成成GSH。这些化合合物都含有有SH,可以和Cd(II)、Pb(II)、As(III)等金属离子子结合,降低对植物物的毒害,促进它们的的吸收和累累积。(2)利用植物和和微生物联联合治理重重金属污染染,Francova等从污染土土壤分离到到2个菌株:睾酮假单孢孢菌B356和伯克霍德德氏菌LB400。用几种多多氯联苯衍衍生物测试试细菌的分分解能力和和代谢产物物,发现多氯联联苯降解产产生过渡产产物氯苯酸酸,烟草和山葵葵等植物具具有氯苯酸酸降解能力力,所以植物和和微生物可可联合加强强多氯联苯苯的降解。。三、铜镉渣渣中Cd的生物浸出出生物冶金技技术案例铜镉渣采自自某大型铅铅锌冶炼厂厂，经自然然风干，球球磨机磨细细，过0．1mm筛后在105℃℃烘干。采用分离纯纯化后的Bacillusspp．菌属为为原始菌种种，经扩大大培养后用用于浸出铜铜镉渣中的的有价金属属Cd。案例三结果果：浸出时间为为5d、矿浆浓度度为4%、培养基pH为3、浸出温度度为30℃;在最优条件件下Cd浸出率高达达99%，Zn浸出率可达达95%以上，对Pb、Cu、As等金属的浸浸出效果不不佳。生物冶金技技术案例低温熔炼技技术低温熔炼技技术概述在400~900℃熔盐介质中中，以重金金属精矿或或二次资源源位原料，，产出液态态金属聚集集于熔盐下下面，而固固态产物及及固态未反反应产物悬悬浮于熔盐盐介质中形形成熔炼渣渣。低温熔盐冶冶金是在低低温碱性熔熔炼的基础础上发展起起来的，由由前苏联学学者谢里科科会母于1948年首先提出出，然后由由斯米尔洛洛夫完成研研究。低温、低碳碳、清洁、、利于综合合回收、适适于处理多多金属复杂杂矿、金属属直收率和和粗金属品品位高。低温熔炼技技术低温熔炼技技术原理低温熔炼技技术低温熔炼技技术原理低温熔炼技技术案例一——再生铅低温温清洁冶金金主要原料为为废旧铅酸酸蓄电池人人工拆解后后的含铅胶胶泥，Pb74.0%,S7.9%,Sb0.5%。铅的物相相分布为(%)：Pb4.54,PbO10.26,PbO215.93,PbSO469.12。在880℃、纯碱与固固体物的质质量比为2.84、氧化锌用用量为理论论量的1.1、焦粉与胶胶泥的质量量比为16%的优化条件件下，铅直直收率为96.64%,总回收率为为98.06%,94.70%的元素硫被被氧化锌固固定。低温熔炼技技术案例二——硫化锑精矿矿低温熔炼炼案例二结果果：熔炼温度为为850℃℃，w(Na2CO3)/w(固体物)=5:1，w(Na2CO3)/w(NaCl)=0.75，w(ZnO)/w(理论量)=1.0，反应时间间为1h。在此优化化条件下进进行综合扩扩大试验，，锑的直收收率为84.42%，所得粗锑锑品位为86.66%。低温熔炼技技术真空冶金技技术1967年，R.F.Bunshah在国际真空空冶金会议议上，将真真空冶金定定义为：““在压力从从低于大气气压到超高高真空范围围内，金属属和合金的的熔炼、加加工与处理理，以及对对于这些金金属和合金金的性质和和应用的研研究”。真空技术已已从钢铁冶冶金扩展到到有色金属属冶金，从从粗金属到到高纯金属属材料；同同时真空冶冶金技术也也发展了真真空熔炼、、真空提取取、真空精精炼、真空空烧结、真真空热处理理以及真空空镀膜等。。真空冶金可可以完成许许多常压下下难于实现现的冶金物物理化学过过程，能够够减轻环境境负荷，改改善工作条条件，提高高经济效益益。真空冶金概概述真空冶金技技术真空冶金技技术分类真空蒸馏分分离及提纯纯：基于各种种金属及其其化合物的的饱和蒸汽汽压的不同同以及物质质在真空中中易于气化化,低沸点的金金属及其化化合物优先先挥发，从从而达到彼彼此分离、、提纯的目目的。分离离程程度度判判据据能否否分分离离盘盘踞踞真空空还还原原提提取取冶冶金金：：利用用真真空空蒸蒸馏馏技技术术可可以以提提纯纯有有色色金金属属及及其其相相关关材材料料，，如如真真空空蒸蒸馏馏品品牌牌锌锌生生产产低低铁铁锌锌（（含含铁铁<3ppm）；；真真空空蒸蒸馏馏制制备备精精铟铟、、精精硒硒、、精精锂锂等等；；真真空空蒸蒸馏馏与与其其他他提提纯纯技技术术联联合合制制备备高高纯纯铟铟、、高高纯纯锑锑等等高高纯纯金金属属材材料料等等。。真空空冶冶金金技技术术真空空冶冶金金技技术术分分类类真空空冶冶金金制制备备高高新新技技术术材材料料：：真空空蒸蒸法法制制备备纳纳米米/微米米粉粉体体、、真真空空镀镀膜膜、、制制备备薄薄膜膜材材料料。。真空空冶冶金金技技术术案例例一一———锌二二次次资资源源再再生生我国国每每年年将将产产生生热热镀镀锌锌渣渣约约9万吨吨。。锌锌渣渣中中含含有有大大量量的的杂杂质质,尤其其是是铁铁含含量量较较高高,其它它还还有有铝铝、、锡锡、、铅铅等等。。在卧卧式式真真空空炉炉中中进进行行，，锌锌的的直直收收率率可可达达83.3%~86.33%。真空空冶冶金金技技术术案例例二二———回收收废废旧旧锌锌锰锰电电池池的的汞汞和和镉镉我国国是是世世界界上上干干电电池池生生产产和和消消费费大大国国。。据据资资料料统统计计，，20世纪纪末末我我国国干干电电池池产产量量约约150亿只只，，占占世世界界总总量量的的50%，其其中中使使用用量量最最大大的的是是锌锌锰锰电电池池。。废废旧旧的的锌锌锰锰电电池池中中汞汞和和镉镉是是剧剧毒毒污污染染物物，，对对环环境境的的污污染染已已引引起起公公众众、、媒媒体体和和环环境境保保护护部部门门的的普普遍遍关关注注。。但但废废旧旧电电池池的的汞汞和和镉镉又又是是十十分分贵贵重重的的金金属属，，目目前前对对于于锌锌锰锰电电池池的的回回收收利利用用技技术术主主要要是是湿湿法法冶冶金金和和火火法法冶冶金金。。真空空冶冶金金技技术术案例例二二———回收收废废旧旧锌锌锰锰电电池池的的汞汞和和镉镉在真真空空度度低低于于91.99kPa时，，Hg和Cd的回回收收率率较较低低，，但但当当真真空空度度为为91.99~98.66kPa时，，2种金金属属的的回回收收率率显显著著上上升升，，超超过过98.66kPa时，，Hg和Cd的回回收收率率几几乎乎保保持持不不变变；；且且随随着着温温度度的的增增加加和和加加热热时时间间的的延延长长，，Hg和Cd的回回收收率率也也增增加加，，但但当当温温度度达达到到一一定定值值和和加加热热时时间间超超过过2.5h时，，Hg和Cd的回回收收率率接接近近95%的饱饱和和值值。。离子子液液体体应应用用离子子液液体体概概述述离子子液液体体是是在在室室温温或或室室温温附附近近呈呈液液态态的的由由离离子子构构成成的的物物质质,具有有呈呈液液态态的的温温度度区区间间大大、、溶溶解解范范围围广广、、没没有有显显著著的的蒸蒸气气压压、、良良好好的的稳稳定定性性、、极极性性较较强强且且酸酸性性可可调调、、电电化化学学窗窗口口大大等等许许多多优优点点,因此此,它是是继继超超临临界界CO2后的的又又一一种种极极具具吸吸引引力力的的绿绿色色溶溶剂剂，，是是传传统统挥挥发发性性溶溶剂剂的的理理想想替替代代品品。。离子子液液体体的的阳阳离离子子和和阴阴离离子子可可以以有有多多种种形形式式,可设设计计成成为为带带有有特特定定末末端端或或具具有有一一系系列列特特定定性性质质的的基基团团。。可可通通过过对对阳阳离离子子修修饰饰或或改改变变阴阴离离子子来来进进行行调调节节其其熔点点、、黏黏性性、、密密度度、、疏疏水水性性等性性质质，，均均可可以以通通过过改改变变离离子子的的结结构构而而予予以以改改变变。。因因此此,它不不仅仅作作为为绿绿色色溶溶剂剂在在分离离过过程程、、电电化化学学、有有机机合合成成、、聚聚合合反反应应等等方方面面有有着着十十分分广广阔阔的的应应用用前前景景。。根据其组成或或性能进行多多种分类。目目前已知的室室温离子液体体,按其阳离子来来划分可分为为季铵盐类、、季磷盐类、、烷基吡啶类类和烷基咪唑唑类;按阴离子的不不同可分为金金属类(如:AlCl4-,CuCl2-等)和非金属类(如:BF4-,PF6-,NO3-)离子液体应用用离子液体概述述离子液体应用用离子液体应用用分类在分离过程中中的应用：传统的液-液分离过程中中经常使用有有机溶剂-水两相体系,要去除有毒、、易燃且具有有挥发性的有有机相,使安全措施投投入增高,有机残留物带带来的环境污污染问题也限限制了它的进进一步应用。。离子液体对对有机物、无无机物的溶解解度高,蒸气压低,与许多有机溶溶剂不混溶,它已成为新型型的液-液萃取剂。在在电化学中中的应用：离子液体完全全是由离子构构成的,是电化学工作作者良好的研研究对象,可应用于电解解、电镀、电电池、光电池池等领域。金金属在离子液液体中电极的的沉积要比水水溶液中所需需的电位低,通过控制电压压、电流密度度、离子浓度度等,可在一个较宽宽范围内获得得确定组成的的金属或合金金。离子液体应用用胺型离子液体体结构亲水型离子液液体结构离子液体应用用离子液体应用用案例一——稀散金属及其其合金电沉积积稀散金属是指指一系列稀有有金属元素,包括:镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、硒(Se)、碲(Te)和铼(Re),有的国家也把把镉、钪、钛钛等归入其中中。稀散金属属是我国的优优势资源,其单质金属及及合金具有许许多特殊性能能,是当今高新技技术的支撑材材料。镓:目前,已成功地从GaCl3