PVC的分类与结构性能

淮海工学院

课程设计报告书题目：PVC的分类与结构性能及应用学院：化学工程学院专业：材料化学班级：131姓名：刘东杰学号：20131215312016年10月16日1绪论PVC主要成分为聚氯乙烯聚氨乙烯，由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。PVC工业品位白色或浅黄色粉末，相对密度1.36,氯含量56%-58%PVCW色泽鲜艳、耐腐蚀、耐磨性、牢固耐用、电绝缘性好以及难燃、自熄等优点。工业生产的PVC分子量一般在5万〜12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加。PVO坚硬，无固定熔点，80〜85c开始软化，130c变为粘弹态，160〜180c开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MP数右，冲击强度5〜10kJ/m2;有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100c以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。另外，在PVC加工中，由于树脂熔融时分子之间的摩擦、剪切以及树脂和加工设备之间的相互摩擦，很容易造成树脂的降解和设备黏结，为了降低熔融过程中树脂相互摩擦以及与设备的黏结，改善加工性能和提高塑料制品的物理，选择合适的润滑剂是很重要的，是PVCfe工的关键。虽然润滑剂是聚氯乙烯（PVC制品的不可或缺的助剂，但是，润滑剂的理论研究远远落后于热稳定剂、光稳定剂等其他塑料助剂的理论研究。聚氯乙烯（PVC是五大通用塑料之一，其制品是现今深受喜爱并且具有非常广泛的用途的一种合成材料。它是全球使用量在各种合成材料中高居第二，其产销量仅略低于聚乙烯（PE）o但是，由于在制造过程中增加了增塑剂、抗老化剂等一些有毒辅助材料来增强其耐热性、韧性、延展性等，其产品一般不存放食品和药物。2聚氯乙稀的分类根据生产方法的不同，pvc可分为：通用型PVCH■脂、高聚合度pvcW脂、交联pvc树脂。通用型PVCW脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度pvc树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVCW脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进口（EDCVCM黑体法（习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法）。根据聚合方法，聚氯乙烯可分为四大类：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种，约占PVC总产量的80%£右，其次，用乳液法制得糊状树脂。PVC的结构PVC分子链中含有强极性的氯原子，分子间力大，这使得PVC制品的刚性、硬度、力学性能提高，并且有优异的阻燃性；但其介电常数和介电损耗角正切值比PE大。然而，PVC的高分子链上难免会存在一些活性部位，如烯丙基氯、叔氯或叔氢、带不饱和键或过氧化物残基的端基等，加上两相邻碳原子之间含有氯原子和氢原子，容易脱氯化氢，导致PVC在光、热的作用下容易发生降解反应，因此受热时会从这些部位开始发生自催化脱HCl反应，形成共腕多烯结构并进而发生交联、链断裂等反应而降解。PVC分子链上的氯、氢原子空间排列基本无序，因此其制品结晶度低，一般结晶度只有5〜15%PVC的性能PVC的性能常规性能：PVC树脂是一种白色或淡黄色的粉末，相对密度1.36;PVC®品的软硬度可以通过加入增塑剂的含量来调节，能做出不同软硬度的制品。纯PVC的吸水率和透气性都很小。溶解性能：聚氯乙烯耐水、浓碱、非氧化性酸、链姓、油和臭氧。氧化性酸（如硫酸、硝酸、铭酸）能腐蚀聚氯乙烯。聚氯乙烯为极性高聚物，其溶解参数约为9.5。聚氯乙烯能溶于四氢吠喃、环己酮、甲乙酮或丙酮与二硫化碳的混合物，以及四氢糠醇、二恶烷、二氯乙烷、邻二氯苯、甲苯等。聚氯乙烯的溶解性与分子量有很大关系，分子量越大，溶解性越差。通常浮液树脂比悬浮树脂的溶解性差。力学性能：聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子极性较大，分子间作用力较强，大分子的敛集程度高，链间距离2.8X10-10m远较聚乙烯白^敛集程度（4.3X10-10m小，所以聚氯乙烯的拉伸强度、压缩强度较高，硬度刚度较大，而冲击强度、断裂伸长率较小。由此可知，PVCM有较高的硬度和力学性能，而且随分子量的增大而提高，但随温度的升高而降低。PVC中加入的增塑剂含量不同，对力学性能影响很大，力学性能随增塑剂含量的增加而下降。PVC勺耐磨性一般，硬质PVC的静摩擦系数是0.4〜0.5,动摩擦系数是0.23。热学性能：PVC的线膨胀系数比较小，并具有难燃性，氧指数高达45%Z上。PVC的热稳定性：PVC的热稳定性很差，纯PVCW脂在140c就开始分解，至ij180c就立刻加速分解；而PVC的熔融温度为160C,因此纯PVCW脂很难用热塑性的方法加工。聚氯乙烯树脂的软化度低，约80〜85c开始软化，脆化温度低于-50〜-60C,大多数制品长期使用温度不宜超过55C,特殊配方的可达90Co即使是纯度很高的聚氯乙烯树脂，长期在100c以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出。说明其分子结构中存在不稳定的结构。时间越长、降解越多、温度越高，降解速度越快，氧气或空气的存在下降解速度更快。PVC不稳定的原因：PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HClo若PVCW脂纯属上述的线形结构，而且都是仲碳原子与氯原子结合的，那么，其稳定性是比较好的。但事实上，即使纯度很高的PVCW脂，在100c以上就开始分解出HCl,这就说明其分子结构中，仍存在不稳定的因素。造成PVC不稳定结构被认为是氯乙烯的自由基引发聚合。究其原因，可能是一部分是由引发剂过氧化还原而生成，另外含氧结构可能是因微量氧存在下的聚合反应或由聚合物后氧化而成。电学性能：PVC是一种电性能较好的聚合物，但由于本身极性较大，其绝缘性不如PEPP,介电常数、介电损耗角正切值、体积电阻率较大，对水等导电物质清河性较大，故电阻较非极性的聚烯姓要小，但仍有较高的体积电阴和击穿电压。PVC的电性能受温度、频率、添加剂的品种影响较大，自身的耐电晕性也不好，一般只适用于低压、低频绝缘材料。聚氯乙烯的极性基团直接附着在主链上，在玻璃化温度以下，偶极链段受到主链原子的限制，不能移动，因而并不产生偶极化作用，可作为室温的高频绝缘材料。作电线绝缘用时，悬浮树脂的点券绝缘性比浮液树脂高10到100倍。降解产生的氯离子的存在会降低电绝缘性。环境性能：PVC可以耐大多数的无机酸（发烟硫酸和浓硝酸除外）、无机盐、碱、多数有机溶剂（如乙醇、汽油和矿物油），适合做化工防腐材料。PVC在酯、酮、芳姓:、卤姓中会溶胀或者溶解，其中最好的溶剂是四氢吠喃和环己酮。PVC不耐光、氧、热，极易发生降解，引起制品颜色变化（白色一粉红色一淡黄色一褐色一红棕色一红黑色一黑色）。加工性能：聚氯乙烯树脂的颗粒大小、松密度、纯度、外来杂质、孔隙率对加工性都有影响，糊树脂则应考虑糊料的粘度和胶化性能。聚氯乙烯为无定形高聚物，收缩率小。粉料加工前宜预热以排除水分增强塑化效果，防止气泡。在Tg（80C）以下，聚氯乙烯为玻璃态；在Tg-Tf（约160C）呈高弹性橡胶状，有可塑性；在Tf-Td（热分解温度）为粘流态，温度越高，流动越容易。当温度超过Td,PVC分解出大量的氯化氢HCl,材料丧失了化学稳定性和物理性能。Td是加工成型的上限温度。由于聚乙烯分子间作用力大，Tf很高，甚至接近分解温度，因此加入增塑剂以降低Tf。另一方面，通过加入稳定剂提高它的分解温度，才能进行加工成型。PVC热稳定剂、润滑剂、光稳定剂的介绍热稳定剂：根据pvc的热降解机理，工业生产pvcM热不稳定主要是由于其分子含有不稳定结构缺陷引起的。因此原理上，解决pvc热稳定性的根本方法是改进合成方法和工艺并严格控制工艺条件以避免或减少不稳定结构缺陷的生成。可惜的是，直到目前这种方法所能达到的实际效果并不令人满意。因此，直到目前为止，在PVCto工中实际应用的热稳定方法是使用各种称为“热稳定剂”的助剂。“热稳定剂”就是一类能够有效提高PVC热稳定性的助剂。润滑剂：由于聚氯乙烯是强极性树脂，这使它与一般非极性树脂如聚乙烯树脂不同，具有两个特点：其一，由于聚氯乙烯是强极性高分子，因此PVC分子间及分子内长链段间的作用力比较强，造成了PVC勺玻璃化温度计熔融温度、熔体黏度都比较高，流动性较差。使剪切力增大，摩擦热增多，并对金属加工设备表面黏附严重，不能正常生产合格产品。具二，由于树脂链上的碳原子的电子被氯原子吸引，造成碳原子显正电性，形成了碳金翁正离子，而氯原子显负电性，在热及剪切力作用下极易热分解。因此，润滑剂的作用是在塑料加工中改善树脂的流动性和制品的脱模性，防止在机内或模具内因粘着而产生缺陷，减少树脂内部及树脂混合物与加工设备金属表面的摩擦力及对金属表面的黏附性，以保证加工的顺利进行，提高设备效率和成品率，增强制品的表面美观，起到非常好的效果。一般加在模塑料中或涂于模腔表面。常用润滑剂有脂肪酸及其盐类，长链脂肪烧。根据润滑剂作用的机理不同可分为外润滑剂和内润滑剂。外润滑剂：这种润滑剂与模塑用树脂的相容性较差，因此常用在成型加工机械或模具上，它与树脂之间形成一润滑层，便于树脂流动和制品脱模，如石蜡。内润滑剂：此类润滑剂与树脂的相容性好，常掺入树脂之中，降低树脂的熔体粘度，改善熔融流动性。如硬脂酸丁酯、硬脂酸铅等。硬脂酸盐类既是良好的润滑剂，又是有效的稳定剂。然而，实际上，没有一种润滑剂是单纯的内润滑剂或外润滑剂。例如，如果认定某种润滑剂是内润滑剂，是指在一般情况下，在常规的加入量时，以内润滑剂作用为主的润滑剂。外润滑剂与PVCffi容性比内润滑剂差，易从树脂熔体内部迁移至表面，形成润滑剂界面层，从而降低PVC容融前粒子之间和PVC容体与塑料机械接触面之间的相互摩擦。内润滑剂含有极性基团，与pvcW较好的相容性，能减少pvc分子间作用力，降低熔体粘度，改善熔融流动性。虽然内润滑剂从宏观上看好像溶解在液态树脂相中，但这不是真溶液，各点分布不均匀，从微观上内润滑剂仍然与液态树脂相构成界面。光稳定剂PVC制品多数暴露在阳光和其它各种光线下，根据制品应用环境添加一定量的光稳定剂可防止和延缓其分解和老化，延制品使用寿命。光稳定剂大体可以分为四类：(1)光屏蔽剂。：如钛白和碳黑，可以阻挡紫外线进入型材的内部，以阻止聚合物的光降解进行。如加入2%的碳黑的LDP引材其耐老化程度比不加碳黑的LDP明材提高20倍。钛白对型材的耐老化程度有较大的提高，钛白应使用金红石型的，在PVC塑料门窗型材中的使用量在3-6份。(2)紫外线吸收剂：可以强烈吸收280-400nm的紫外线，转换成可见光或热量。常用的有UW531、UV-327、UV-32&UV-p等产品，用量一般为0.1-0.5%。但价格较[Mi。(3)淬灭剂：主要是消灭受激发的聚合物分子的能量，使之回到基态。具体品种为锲、钻络合物，品种有光稳定剂2002、光稳定剂1084等。一般与其它光稳定剂配合使用，用量0.1-0.5%。(4)自由基捕捉剂：是一种高效的光稳定剂，它捕捉光降解分解出的自由基，终止降解反应的进行。一般使用在LDP浓膜中。品种主要有：光稳定剂GW-540G\W-544、CW-310BW-10LD光稳定剂744、光稳定剂622、光稳定剂944等，用量0.02-0.5%。PVC应用PVC应用广泛，涉及的领域有1、聚氯乙烯管材2、PVC电缆电线3、聚氯乙烯膜4、PVC®材和板材5、PVC-般软质品6、聚氯乙烯包装材料7、聚氯乙烯护墙板和地板8、聚氯乙烯日用消费品9、聚氯乙烯异型。参考文献[1]张晓光，吴同,袁向前，宋宏宇.氯乙烯非汞合成宏观动力学[J].化学反应工程与工艺.2016(04)[2]郎需霞.中国PVC亍业现状及发展趋势(待续)[J].聚氯乙烯.2015(07)[3]黄元旦，蒋平平,吴江浩,张凯.长碳链植物油基热稳