分子筛催化剂及其催化作用课件

催化剂工程

CatalystEngineeringE-mail:第五章分子筛催化剂及其催化作用一、分子筛概述1、沸石（zeolite）与分子筛（molecularsieve）沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象，故称为沸石）沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子筛

（自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛）分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐主要的天然沸石及其物理性质现已发现天然沸石40多种，人工合成的多达一二百种20世纪70年代，第二代分子筛催化剂以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛催化剂具有更高的活性及选择性，不易结炭，稳定性良好20世纪80年代，第三代分子筛催化剂磷酸铝（AlPO4）系分子筛（非Si，P、Al骨架分子筛）钛硅（TS）分子筛（Ti原子同晶取代骨架中的Al）20世纪90年代，中（介）孔分子筛M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛HMS介孔分子筛SBA介孔分子筛……微孔分子筛Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]

mH2O

Me—金属阳离子（人工合成分子筛一般为Na+）

n—金属阳离子价态

x—Al原子的数目

y—Si原子的数目

m—水分子数目硅铝比：Si/Al或SiO2/Al2O3

的摩尔比3、化学组成由于Al3+

三价、AlO4

四面体有过剩负电荷，金属阳离子（Na+

、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持电中性125低硅中硅高硅分子筛Si/Al影响分子筛的亲油、亲水性能：高硅亲油（对有机分子吸附性强），低硅亲水性耐酸性、热稳定性：Si/Al耐酸性、热稳定性几种常见的分子筛各种沸石分子筛的区别：化学组成和结构上不同化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同型号典型化学组成Si/Al孔径（nm）3AK64Na32[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O10.34ANa96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O10.45ACa34Na28[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O10.513XNa86[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O1-1.50.8-0.910XCa35Na16[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O1-1.50.9-1.0YNa56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2O1.5-30.9-1.0MNa8[(AlO2)8(SiO2)40]24H2O50.67-0.70ZSM-5Na3[(AlO2)3(SiO2)93]16H2O>300.55-0.604、命名研究者发现时所用符号A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等离子交换：在原型号前冠以所交换的离子元素NaA、CaA、HY、NH4Y等（化学组成标明交换度）在原型号前冠以分子筛孔径大小4ANa96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O

孔径4ÅNaA5A70%Na+

被Ca2+交换孔径5ÅCaA3A70%Na+

被K+

交换孔径3ÅKA相应天然沸石矿物名称M型——丝光沸石型分子筛X型、Y型——八面沸石型分子筛Si、Al被其它原子取代：前加取代原子元素符号和连字符

P-L型

——P原子同晶取代L型分子筛中的部分Si1、基本结构单元TO4—

硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）（以Si或Al原子为中心的正四面体）O2-Si4+或Al3+注意：T除Si、Al外，也可是P、Ti、V等

（同晶取代杂原子分子筛）3、笼结构环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）笼（立方体笼）六方柱笼6个四元环一般分子进不到笼里2个六元环、6个四元环一般分子进不到笼里笼晶穴孔穴空腔窗孔晶孔孔道笼八面沸石笼（超笼）二十六面体（6个八元环、8个六元环、12个四元环，48个顶点）平均笼直径1.14nm，空腔体积0.76nm3最大窗孔：八元环，孔径0.41nmA型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）二十六面体（4个十二元环、4个六元环、18个四元环，48个顶点）平均笼直径1.25nm，空腔体积0.85nm3最大窗孔：十二元环，孔径0.9nmX、Y型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）4、分子筛结构不同结构的笼通过氧桥连接成各种结构的分子筛A型分子筛骨架：笼的6个四元环通过氧桥相互连接（连接处形成笼）主晶穴（孔穴）：8个笼和8个笼围成一个笼（最大窗孔：八元环，孔径0.41nm）孔道：笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道4A（NaA）：Na96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O孔径4Å5A（CaA）：70%Na+

被Ca2+交换孔径5Å3A（KA）：70%Na+

被K+

交换孔径3Å-cage(24Tatoms,six4-rings,eight6-rings)-cagesarelinkedthroughdouble4-rings(D4Rs)foronecubeface-cavity

CubicLTAThelinkageofthe-cavitiesthroughcommon8-rings8-ringchannel（三维孔道）Thechannelintersectionsformthe-cavitiesX、Y型分子筛（八面沸石分子筛）骨架：笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接（连接处形成六方柱笼）主晶穴（孔穴）：7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼（最大窗孔：十二元环，孔径0.9nm）孔道：

八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道X、Y型分子筛间的区别：Si/Al=1-1.5为X型，1.5-3.0为Y型13X（NaX）：Na86[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O10X（CaX）：Ca35Na16[(AlO2)86(SiO2)106]264H2OSi+Al=192Y：Na56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2OM型分子筛（丝光沸石分子筛）骨架：

大量双五元环通过氧桥相互连接（连接处形成四元环）形成层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）孔道：

八元环孔道（由于层状排列不够规则，孔径降至0.28nm）十二元环孔道（孔径0.7nm0.67nm，主孔道）特点：

层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）；

一维直孔道（易堵塞）磷酸铝系分子筛AlPO4系列

AlPO4-5孔径0.7-0.8nm

AlPO4-11孔径0.6nmAlPO4-34孔径0.4nm……MAPO

系列SAPO系列（AlPO经Si化学改性）……AlPO4-5分子筛骨架电中性，无离子交换能力其他分子筛晶格取代杂原子沸石分子筛P、Ti、V、Cr等原子部分同晶取代Si或Al如，钛硅分子筛——TS-1与ZSM-5结构相同TS-2与ZSM-11结构相同中（介）孔分子筛M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛HMS介孔分子筛SBA介孔分子筛……择形（选择）吸附根据分子大小和形状的选择吸附根据分子极性和不饱和度的选择吸附不同气体在4A上的吸附等温线乙炔在不同吸附剂上的吸附等温线极性越大或越易被极化（不饱和度越大）的分子，越易被分子筛吸附Na+

交换度交换度影响因素分子筛类型、阳离子性质交换条件（交换温度、交换时间、

交换次数、交换液浓度、PH值和用量等）离子交换对分子筛性质的影响对分子筛晶体内静电场的影响对分子筛酸性的影响对分子筛孔径的影响对分子筛热稳定性的影响2、离子交换特性Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]

mH2O人工合成分子筛时，多以Na+来平衡三维阴离子骨架的负电荷，然而Na型分子筛无酸性，其催化性能不好交换下来的Na2O量原来分子筛含的Na2O的量交换度%=100%Ca2+或K+交换对A型分子筛的影响吸附水，25oC,933.3kPa吸附甲醇，

25oC,0.5kPa异丁烷（0.56nm）正丁烷（0.49nm）CO2（0.28nm）B酸与L酸可相互转化（2个B酸中心形成1个L酸中心）酸催化活性最高峰，不与Cat表面OH最高含量相对应，而是往往经过局部脱水才达到活性最高峰HY分子筛的酸量（B酸、L酸）与焙烧温度的关系（吡啶吸附IR法测定）骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心三配位铝离子易从骨架上脱出，以(AlO)+

或(AlO)p+形式存在于孔隙中，形成L酸中心骨架外铝离子与OH基酸位相互作用，可使之强化多价阳离子型分子筛

Ca2+Mg2+La3+……Na+被多价金属阳离子交换后，分子筛中的吸附水或结晶水可与多价阳离子形成水合离子。经干燥失水到一定程度，多价金属阳离子对水分子的极化作用逐渐增强，最后H2O解离出H+

，生成B酸中心Me2++H2OMe(H2O)2+Me(OH)++H+（水合离子）分子筛内极化过程：B酸中心多价阳离子交换产生B酸中心，再经脱水产生L酸中心碱土金属阳离子交换后分子筛的酸性规律三价稀土离子交换Y型分子筛活性大于二价碱土金属交换Y型分子筛BeY＞MgY＞CaY＞SrY＞BaYMgX＞CaX＞SrX＞BaX阳离子价数相同时，离子半径越小，对水的极化能力越强，质子酸性越强，故酸催化反应活性越高离子价数越高，极化作用越强，可产生更多质于酸RE(H2O)23+RE(OH)2++2H+注意：上述规律不适用于过渡金属阳离子型分子筛（如Ag是+1价，但AgX的质子酸浓度却比CaX高15倍）多价阳离子型分子筛的酸性，除与金属阳离子有关外，还与分子筛的Si/Al有关分子筛中含有适量的水，是多价阳离子型分子筛具有酸性（催化活性）的必要条件Si/Al越高，阴离子骨架中Al原子间距离越大，多价阳离子交换后对称性越差、静电场越强、极化作用越强，酸故性越强甲苯歧化：催化剂甲苯转化率%混合二甲苯中对二甲苯量%总酸度（mmol/g催化剂）酸强度分布H0（mmol/g催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM-518.0090.011.001.000.200.050.01通过高温焙烧、高温水热处理、或碱中毒，可以杀死强酸中心，进而改变分子筛的选择性和稳定性通过改变反应气氛（如通入少量CO2或H2O），可提高酸中心浓度五、分子筛的择形催化性质特别说明：分子筛活性部位主要在内表面，外表面仅占1-2%；

为了发生择形催化，需对外表面活性位进行毒化1、反应物择形催化+分子直径小于分子筛孔径的反应物分子才可进入晶孔，与分子筛内表面相接触进行催化反应例1：2-丁醇脱水2-丁醇0.58nm10X（CaX）

0.9nm5A（CaA）

0.5nm活性：10X＞>

5A例2：汽油去直链，留支链？（提高辛烷值）正构烷烃择形催化裂解为小分子气体逸出而除去丁醇的三种异构体的脱水？2、产物择形催化分子直径小于分子筛孔径的产物分子才可从晶孔中扩散出来，成为观测到的产物CH3OH+不能逸出的分子：异构成较小的异构体扩散出来裂解成较小的分子不断裂解、脱氢，最终催化剂因积炭而失活浓度不断增加，达到平衡，反应停止0.57nm0.63nm0.63nm0.52-0.58nm3、过渡态限制择形催化反应物、产物虽不受分子筛孔径的限制，但需较大的分子筛内孔（晶穴）有效空间，才能形成相应的过渡态二芳基甲烷型过渡态（混合体）