电化学分析法课件

第八章电化学分析法

◆学习目的⊙◆知识要求⊙◆能力要求⊙1第八章电化学分析法◆学习目的⊙1◆学习目的通过学习指示电极、参比电极、直接电位法、电位滴定法、永停滴定法等内容，了解电化学分析法的常见电极及其在溶液分析中的应用，会进行溶液pH的测定，能正确判断电位滴定法及永停滴定法的终点。为学习后续课程药物分析、药品分离检测技术等打下基础。◆学习目的通过学习指示电极、参比电极、直接电位法、电位滴定法◆知识要求1．掌握指示电极、参比电极的概念；直接电位法测定溶液pH的原理和方法；永停滴定法的原理及应用。2．熟悉电位滴定法的原理、特点。3．了解电位滴定法确定终点的方法及电位法测定其他离子浓度的方法。◆知识要求1．掌握指示电极、参比电极的概念；直接电位法测定溶◆能力要求熟练掌握pH计的操作技术和用直接电位法测定溶液的pH；熟练掌握永停滴定仪的操作技术和确定滴定终点的方法；学会用电位滴定法确定滴定终点。◆能力要求熟练掌握pH计的操作技术和用直接电位法测定溶液的p第一节概述

电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。有电位分析法、电量分析法、电导分析法、电解分析法、库仑分析法等。电位法：根据测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法

。第一节概述第一节概述一、参比电极定义：电位值不随待测离子浓度的变化而变化，具有恒定电位值的电极,称为参比电极。参比电极分类：标准氢电极（SHE）为一级参比电极，但其使用不方便。常用的参比电极是甘汞电极、银–氯化银电极，为二级参比电极。标准氢电极装置图第一节概述一、参比电极标准氢电极装置图第一节概述（一）甘汞电极

甘汞电极是由金属汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液组成。如右图

电极反应式：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-第一节概述（一）甘汞电极电化学分析法课件甘汞电极的构造甘汞电极的构造

e

-+n还原型氧化型电极反应：能斯特(Nernst)方程式e-+n还原型氧化型电极反应：能斯特(Nerns第一节概述25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化，当氯离子浓度一定时，则甘汞电极的电位就为一定值。

Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-第一节概述25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：可第一节概述在25℃时，三种不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位分别为：KCl溶液浓度0.1mol/L1mol/L

饱和电极电位(V)

0.33370.28010.2412

在电位分析法中最常用的参比电极是饱和甘汞电极（SCE）。其电位稳定，构造简单，保存和使用都很方便。第一节概述在25℃时，三种不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的甘汞电极的使用注意点饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽。同时保证饱和KCl的液位应与电极支管下端相平，电极底端含有少量晶体。电极内饱和KCl溶液中没有气泡，电极下端的多孔性物质畅通。饱和甘汞电极在使用时要求电极插入液面的位置适中。在温度高于80℃的时可使用双液接型饱和甘汞电极。甘汞电极的使用注意点饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽。第一节概述（二）银-氯化银电极银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成。

AgCl+e=Ag+

Cl-

=

0

－0.0592lgc

cl-第一节概述（二）银-氯化银电极第一节概述由于银-氯化银电极结构简单，可以制成很小的体积，因此，常用作其他离子选择电极的内参比电极。第一节概述第一节概述二、指示电极定义：电位值随溶液待测离子浓度的变化而变化的电极称为指示电极。电位法所用的指示电极有多种，一般分为以下两大类：1．金属基电极（1）金属-金属离子电极（第一类电极）：由能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离子的溶液中，所组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。例如Ag电极。

Ag++e=Ag

=0+

0.0592lg

c

Ag+第一节概述二、指示电极第一节概述

（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）：

由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而变化。例如，将表面涂有AgCl的银丝插入到溶液中，组成银-氯化银电极，电极反应为：AgCl+e=Ag+

Cl-

=－0.0592lg

第一节概述（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）：第一节概述

（3）惰性金属电极（零类电极、氧化还原电极）：由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成。其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态浓度的比值。例如，将铂丝插入含有Fe3+、

Fe2+溶液中组成电对，其电极反应为：Fe3++e=

Fe2+

=

0+0.0592lg

第一节概述（3）惰性金属电极（零类电极、氧化还原电极）第一节概述

2．离子选择性电极离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器，是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。

第一节概述2．离子选择性电极第二节直接电位法第二节直接电位法直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。第二节直接电位法第二节直接电位法电位分析法定义

将一支电极电位与被测物质的活（浓）度有关的电极（称指示电极）和另一支电位已知且保持恒定的电极（称参比电极）插入待测溶液中组成一个化学电池，在零电流的条件下，通过测定电池电动势进而示得溶液中待测组分含量的方法。电位分析法定义将一支电极电位与被测物质的活电位分析法分类

直接电位法是通过测定原电池电动势，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。

电位滴定法则是向试液中滴加与被测物质发生化学反应的已知浓度的试剂，并观测滴定过程中电池电动势的变化来确定容量分析的终点，再根据反应计量关系来计算待测物含量的的方法。电位分析法分类电位分析法特点灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛；被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级；仪器装置简单，操作方便；适合自动控制和在线分析。电位分析法特点灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛；第二节直接电位法一、电位法测定溶液的pH电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。第二节直接电位法一、电位法测定溶液的pHpHS－2型酸度计pHS－2型酸度计pHS-3F型pH计正面外形图功能钮斜率钮定位钮数据显示屏电极夹温度旋钮仪器基本构造pHS-3F型pH计正面外形图功能钮斜率钮定位钮数据显示屏电pHS-3F型pH计背面示意图

电源插座电源开关甘汞电极接线柱保险丝座调零电位器玻璃电极插座仪器基本构造pHS-3F型pH计背面示意图电源插座电源开关甘汞电极接线离子计与电磁搅拌器离子计电磁搅拌器离子计与电磁搅拌器离子计电磁搅拌器第二节直接电位法（一）玻璃电极1．pH玻璃电极的构造pH玻璃电极的构造如图所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜的厚度约为0.05～0.1mm，膜内盛有一定浓度的KCl的pH缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。

第二节直接电位法（一）玻璃电极pH玻璃电极的构造外形图示意图pH复合电极pH玻璃电极的构造外形图示意图pH复合电极pH玻璃电极pH玻璃电极pH玻璃电极的使用注意点使用前在蒸馏水中浸泡24小时检查玻璃球泡是否有裂痕检查内参比电极是否浸入内参比溶液中检查内参比溶液中是否有气泡使用前球泡外壁的溶液只能用滤纸吸干不能擦检查插线柱是否干燥pH玻璃电极的使用期为一年pH玻璃电极的使用注意点使用前在蒸馏水中浸泡24小时第二节直接电位法2．pH玻璃电极的原理玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位。如右图。第二节直接电位法2．pH玻璃电极的原理第二节直接电位法

存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位（）。=K+0.059lg

=K－0.059pH外玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，在25℃时玻璃电极的电位可表示为：=K′+0.059lg

=K′－0.059pH外

第二节直接电位法存在于外膜相界电位与内膜相界电位第二节直接电位法3．pH玻璃电极的性能（1）电极斜率：当溶液中的pH值改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。（2）碱差和酸差：普通玻璃电极在pH大于9的溶液中测定时，对Na+也有响应，因此测得的浓度高于真实值，这种误差称为碱差。若用pH玻璃电极测定pH小于1的酸性溶液时，pH读数大于真实值，即称酸差。pH玻璃电极的－

pH的关系曲线只在一定的pH范围内呈线性关系。第二节直接电位法3．pH玻璃电极的性能第二节直接电位法（3）不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的H+浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡24小时左右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于恒定。（4）温度：一般玻璃电极只能在0～50℃范围内使用,在测定标准溶液和待测溶液的pH时，温度必须相同。

第二节直接电位法（3）不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外复合pH电极

将指示电极和参比电极组装在一起就构成了复合电极。目前使用的复合pH电极，通常是由玻璃电极与银－氯化银电极(或甘汞电极)组合而成。它是由两个同心玻璃管构成，内管为常规的玻璃电极，外管为一参比电极：电极外套将玻璃电极和参比电极包裹在一起，并把敏感的玻璃泡固定在外套的保护栅内，参比电极的补充液由外套上端的小孔加入。把复合pH电极插入试样溶液中，就组成了一个完整的电池系统。复合pH电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。复合pH电极第二节直接电位法（二）测定原理和方法原理：电位法测定溶液pH值的典型电极体系中的玻璃电极是作为溶液中H+离子浓度的指示电极，而饱和甘汞电极作为外部参比电极。这两个电极与欲测溶液组成一个电化学原电池。其原电池符号表示为：

(-)GE︱待测溶液‖SCE(+)第二节直接电位法（二）测定原理和方法第二节直接电位法25℃时，该电池的电动势E为：该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。第二节直接电位法25℃时，该电池的电动势E为：该式表明，电用酸度计测量溶液的电极电位（mV)按下电源开关，电源接通后，预热30min。仪器接上适当的的离子选择性电极，用蒸馏水清洗电极对，并用滤纸擦干将电极插入待测溶液内将功能选择键置“mV”位置上，开动磁力搅拌器，搅拌均匀后，即可读出该电极的电位值，并自动显示极性。用酸度计测量溶液的电极电位（mV)按下电源开关，电源接通后，第二节直接电位法实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K值很难确定。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。第二节直接电位法实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每第二节直接电位法两次测定法方法为：先测量已知pHS的标准溶液的电池电动势为ES，然后再测量未知pHX的待测液的电池电动势为EX。在25℃时，电池电动势与pH之间的关系满足下式：

EX=K+0.059pHX（1）ES=K+0.059pHS（2）两式相减并整理得：

第二节直接电位法两次测定法方法为：先测量已知pHS的标准溶酸度计的使用

酸度计也称pH计，是一种测量溶液pH值的仪器，pH计可以精确到小数点后两位有效数字。pH计在科学实验和分析测定中使用非常广泛。下面以PHS-3C型pH计为例介绍它的使用方法。1.准备

(1)将电极梗旋入电极梗插座，调节电极夹到适当位置。

(2)复合电极夹在电极夹上拉下电极前端的电极套。

(3)用蒸馏水清洗电极，清洗后用滤纸吸干。2.开机

(1)电源线插入电源插座。

(2)按下电源开关，电源接通后，预热30min。酸度计的使用酸度计也称pH计，是一种测量溶液pH值的仪器，3.标定

pH计使用前，先要标定。

(1)在测量电极插座处拨去短路插座；

(2)在测量电极插座处插上复合电极；

(3)把选择开关旋钮调到pH档；

(4)调节温度补偿旋钮，使旋钮对准溶液温度值；

(5)把斜率调节旋钮顺时针旋到底(即调到100%位置)；

(6)把清洗过的电极插入pH＝6.86的缓冲溶液中；

(7)调节定位调节旋钮，使仪器显示读数与该缓冲溶液当时温定下的

pH值相一致；

(8)用蒸馏水清洗电极，并用滤纸吸干水分。将电极插入pH＝4.00(或pH＝9.18)的标准溶液中，调节斜率旋钮使仪器显示读数与该缓冲溶液中当时温度下的

pH值一致。3.标定

(9)重复(6)─(8)直至不用再调节定位或斜率两调节旋钮为止。

(10)仪器完成标定。4.测量经标定过的仪器，即可用来测定被测溶液的pH值。测量步骤如下：

①用蒸馏水冲洗电极头部，用被测溶液清洗2次；②把电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀，在显示屏上读出溶液的pH值。完成测试后，移走溶液，用蒸馏水冲洗电极，吸干，套上套管，关闭电源，结束实验。

(9)重复(6)─(8)直至不用再调节定位

测定结果的准确度首先决定于标准溶液pHs值的准确度。用于校准pH电极的标准溶液必须仔细选择和配制。实验室常用的标准缓冲物质是邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐和硼砂。

pH=4.00pH=6.86pH=9.18测定结果的标准缓冲溶液在不同温度下的pH值标准缓冲溶液在不同温度下的pH值第二节直接电位法二、电位法测定其他离子浓度测定其他离子浓度，目前多采用离子选择性电极（ISE）作指示电极。（一）离子选择电极1．电极基本结构与电极电位离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有选择性响应能力的电极，属于膜电极。

第二节直接电位法二、电位法测定其他离子浓度第二节直接电位法离子选择电极构造随电极膜的特性不同而异，但一般都包括电极膜、电极管、内充溶液和参比电极四个部分组成。如图8-5所示。第二节直接电位法离子选择电极构造随电极膜的特性不同而异，但第二节直接电位法离子选择性电极的电位与待测离子的浓度之间满足能斯特方程式。因此，测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。对阳离子有响应的电极，其电极电位为：对阴离子有响应的电极，其电极电位为：

第二节直接电位法离子选择性电极的电位与待测离子的浓度之间满氟离子选择性电极F-选择性电极（氟电极）氟离子选择性电极F-选择性电极（氟电极）F-选择性电极（1）结构和原理

F-选择性电极是最好的离子选择性电极之一，它的敏感膜由LaF3单晶切片掺有少量EuF2或CaF2制成2mm左右厚的薄片。

氟电极的内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为0.1mol·L-1NaCl和0.1mol·L-1NaF混合液，电极可表示为Ag-AgCl|NaCl（0.1mol·L-1），NaF（0.1mol·L-1）|LaF3膜|F-试液

298K时，的表达式为F-选择性电极（1）结构和原理（2）氟电极的特点

适宜的pH使用范围为5～7。F-的测定范围为1.0×10-1~1.0×10-6mol·L-1

因为LaF3晶体对通过晶格而进入空穴的离子半径及电荷都有严格的限制，所以NO3-、SO42-、PO43-、Ac-、X-、HCO3-等阴离子均不干扰，因此，氟电极的选择性高。但是，一些能与F-生成稳定配合物的阳离子如Fe3+、Al3+、Th4+、Zr4+等使溶液中F-的活度降低，测定产生负误差，可用或柠檬酸钠掩蔽以消除干扰。（2）氟电极的特点适宜的pH使用范围为5～7。氟离子选择电极测定水中氟含量

饮用水中氟含量的高低，对人的健康有一定的影响。氟含量太低，易得牙龋病，过高则会发生氟中毒，适宜含量为0.5～1mg·L-1。目前测定氟的方法有比色法和直接电位法。比色法测量范围较宽，但干扰因素多，并且要对样品进行预处理；直接电位法用离子选择性电极进行测量，其测量范围虽不及前者宽，但已能满足环境监测的要求，而且操作简便，干扰因素少，一般不必对样品进行预处理，因此电位法逐渐取代比色法成为测量氟离子含量的常规方法。氟离子选择电极测定水中氟含量饮用水中氟含量的高低，对人的健氟离子选择电极测定水中氟含量氟离子选择性电极(简称氟电极)以氟化镧单晶片为敏感膜，对溶液中的氟离子具有良好的选择性。氟电极、饱和甘汞电极(SCE)和待测试液组成的原电池可表示为：Ag│AgCl，NaCl，NaF│LaF3膜│试液‖SCE一般离子计上氟电极接(－)，饱和甘汞电极接(＋)，测得原电池的电动势E为

为待测试液中F-浓度。E与成线性关系，因此只要作出

E~标准曲线，即可由水样的E值从标准曲线求得水中氟的含量。

氟离子选择电极测定水中氟含量氟离子选择性电极(简称氟电极)氯离子含量快速测定仪氯离子含量快速测定仪第三节电位滴定法一、方法原理和特点电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。电位滴定法并不用电位的数值直接计算离子的活度，因此与直接电位法相比，受电极性质、液接电位和不对称电位等的影响要小得多，它的准确度与一般容量分析相当，因此可以测定高含量的试样。电位滴定的最大优点是，它可以应用于不能使用指示剂的滴定场合（例如待测试液浑浊、有色或者缺乏合适的指示剂等），并且便于实现自动化。第三节电位滴定法一、方法原理和特点第三节电位滴定法电位滴定所用的仪器装置如右图所示。与直接电位法相比，也是由一支指示电极和一支参比电极插入待测液组成电池，不同之处是还有滴定管和搅拌器。进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次电动势，直到超过计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量（V）和相应的电动势（E）数据。滴定终点可用作图法求得。第三节电位滴定法电位滴定所用的仪器装置如右图所示。与直接电第三节电位滴定法第三节电位滴定法第三节电位滴定法二﹑确定化学计量点的方法进行电位滴定时，记录加入滴定剂的体积和相应的电动势。电位滴定数据的处理方法，如表8-1所示：第三节电位滴定法二﹑确定化学计量点的方法第三节电位滴定法37325.0035824.7035124.60-1300-13034024.50-5900-59031624.40440044023324.30280028019424.2018324.1017424.0023.9024.0524.1524.2524.3524.4524.5524.6524.85659011039083024011070500.200.100.100.100.100.100.100.100.30139113983241171516123.80△2E/△V2△（△E/△V）平均体积（ml）△E/△V（mV/ml）△V△E电位计读数E（mV）滴定液体积V（ml）表8-1电位滴定部分数据第三节电位滴定法37325.0035824.7035124第三节电位滴定法（一）E-V曲线法以表中滴定剂体积V为横坐标，电池电动势为纵坐标作图，得到一条E-V曲线。曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。

第三节电位滴定法（一）E-V曲线法第三节电位滴定法如图所示。该曲线可看作E-V曲线的一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应的体积即为化学计量点的体积。（二）△E/△V-V线法（一阶微商法）第三节电位滴定法如图所示。该曲线可看作E-V曲线的一阶导数第三节电位滴定法如图所示。曲线上△2E/△V

2为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。曲线上最高点与最低点连线与横坐标的交点即为化学计量点的体积。（三）△2E/△V2-V线法（二阶微商法）第三节电位滴定法如图所示。曲线上△2E/△V2为零时所对指示电极的选择容量分析的各类滴定反应都可采用电位滴定法。但对不同类型的滴定应该选用合适的指示电极。酸碱滴定可选用pH玻璃电极；络合滴定和沉淀滴定可选用离子选择性电极；氧化还原滴定可选用惰性铂电极。参比电极均可用饱和甘汞电极。

指示电极的选择容量分析的各类滴定反应都可采用电位滴定法。但对电位滴定分析的特点1．能用于混浊或有色溶液的滴定和缺乏指示剂或滴定突跃小的滴定。2．能用于非水溶液中某些有机物的滴定。3．能用于测定热力学常数。4．能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析。5．准确度较直接电位法高。电位滴定分析的特点1．能用于混浊或有色溶液的滴定和缺乏指示剂自动滴定仪自动滴定仪第四节永停滴定法第四节永停滴定法永停滴定法是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法，属于库仑分析（滴定）法，也电流分析（滴定）法。库仑滴定法与普通的滴定分析法的反应原理相同，不同的是普通滴定法的滴定剂由滴定管加入，而库仑滴定法的滴定剂则是通过电解在电极上产生的。永停滴定法简便易行，准确可靠，广泛用于药物分析中，尤其对磺胺类药物的分析效果较好。

第四节永停滴定法第四节永停滴定法第四节永停滴定法第四节永停滴定法永停滴定法是根据电池中双铂电极的电流，随滴定液的加入而发生变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双安培滴定法或双电流滴定法。永停滴定法也叫死停终点法，它是利用在氧化还原滴定过程中，由于溶液中可逆电对的生成或消失，使得终点指示回路中的电流迅速增大或减小，引起检流计指针突然偏转，指示终点到达。第四节永停滴定法第四节永停滴定法

基本原理：永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压(例如50mV)

时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。

基本原理：永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低第四节永停滴定法测量时，把两个相同的铂电极插入待滴定的溶液中，在两个铂电极间外加一小电压,然后滴定，通过观察滴定过程中电流变化的特性，确定滴定终点。装置如右图。第四节永停滴定法测量时，把两个相同的铂电极插入待滴定的溶液第四节永停滴定法根据滴定过程中电流的变化情况，永停滴定常分为三种不同类型。第四节永停滴定法根据滴定过程中电流的变化情况，永停滴定常分第四节永停滴定法1．滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对例如碘滴定液滴定硫代硫酸钠溶液,化学计量点前，溶液中只有I-和不可逆电对

/,电极间无电流通过，电流计指针停在零点。化学计量点后，碘液略有过剩，溶液中出现了可逆电对I2/I-,在两支铂电极上即发生如下电解反应：在阳极2I-I2+2e-在阴极I2+2e2I-第四节永停滴定法1．滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对第四节永停滴定法电极间有电流通过，电流计指针突然偏转，从而指示计量点的到达。其滴定过程中电流变化曲线如图所示。第四节永停滴定法电极间有电流通过，电流计指针突然偏转，从而第四节永停滴定法2．滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对例如硫代硫酸钠滴定含有KI的I2溶液,在滴定刚开始时，电解电流随[I-]的增大而增大。当反应进行到一半时，电解电流达到最大。滴定至化学计量点时降至最低。化学计量点时电解反应停止,滴定过程中电流变化曲线如图所示。第四节永停滴定法2．滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对第四节永停滴定法3.

滴定剂与被滴定剂均为可逆电对

例如用硫酸铈溶液滴定硫酸亚铁溶液,化学计量点前滴定曲线类似于上述第二种类型,化学计量点电流计指针停在零点附近,化学计量点后指针又远离零点，随着Ce2+的增大二电流也逐渐增大。滴定过程中电流变化曲线如图所示。第四节永停滴定法3.滴定剂与被滴定剂均为可逆电对永停滴定曲线永停滴定曲线第四节永停滴定法二、应用与示例永停滴定法仪器简单，操作方便，准确可靠，故应用日益广泛。中国药典（2005年版）规定重氮化滴定法采用永停滴定法确定化学计量点，亚硝酸钠法采用永停滴定法确定化学计量点，比使用内、外指示剂更加方便准确。第四节永停滴定法二、应用与示例《中国药典》采用永停滴定法指示终点。终点前，溶液中无亚硝酸，线路无电流通过，化学计量点后，溶液中有微量亚硝酸存在，电极即起氧化还原反应，电路中有电流通过，使电流计指针突然偏转，不再回复，即为终点。还可以使用外指示剂法指示终点。常用碘化钾-淀粉糊剂或试纸。使用时将糊剂在白瓷板上铺为薄层，用细玻璃棒蘸取少许测定液划过，若已到终点，溶液中有亚硝酸存在，亚硝酸可氧化I-成I2，与淀粉作用显蓝色。若划过后立即显蓝色即为终点。《中国药典》采用永停滴定法指示终点。终点前，溶液中无亚硝酸，亚硝酸钠滴定液的（0.1mol/L）配制与标定

配制：准确称取亚硝酸钠约7.2g，加无水碳酸钠0.10g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。标定：取在120℃干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸约0.5g，精密称定，置烧杯中，加水30ml与浓氨试液3ml，溶解后，加盐酸溶液(1→2)20ml，搅拌，在30℃以下迅速滴定，滴定时将滴定管尖端插入液面下约2/3处,用亚硝酸钠滴定液(0.1mol/L)迅速滴定,随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至电流计指针突然偏转，并不再回复，即为滴定终点。每1ml亚硝酸钠滴定液(0.1mol/L)相当于17.32mg的对氨基苯磺酸。根据用量，计算出本液浓度。

亚硝酸钠滴定液的（0.1mol/L）配制与标定配制：准确称磺胺嘧啶的测定—永停滴定法

亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）配制：取亚硝酸钠7.2g，加无水碳酸钠（Na2CO3）0.10g，加水使两使溶解成1000mL，摇匀。标定：取在120ºC干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸约0.5g，精密称定，加水30mL于浓氨试液3mL后，加盐酸（1→2）20mL，搅拌，在30ºC以下用本液迅速滴定，滴定时将滴定管尖端插入液面下约2/3处，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，用永停法指示终点。根据本液的消耗量与对氨基苯磺酸的取用量，算出本液的浓度，既得。贮藏：置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭保存。测定：取本品约0.5g，精密称定，照永停滴定法，用亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）滴定。每1mL亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于25.03mg的C10H10N4O2S。磺胺嘧啶的测定—永停滴定法亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L盐酸普鲁卡因胺的测定—永停滴定法

中华人民共和国药典，国家药典委员会编，化学工业出版社，2005年版，二部，p.581。操作步骤:精密称取供试品0.55g，照永停滴定法，用亚硝酸钠滴定液（0.05mol/L）滴定，记录消耗亚硝酸钠滴定液的体积数（mL），每1mL亚硝酸钠滴定液（0.05mol/L）相当于27.18mg的盐酸普鲁卡因胺（C13H21N3O·HCl），即得。盐酸普鲁卡因胺的测定—永停滴定法中华人民共和国药典，国家药第八章电化学分析法

◆学习目的⊙◆知识要求⊙◆能力要求⊙83第八章电化学分析法◆学习目的⊙1◆学习目的通过学习指示电极、参比电极、直接电位法、电位滴定法、永停滴定法等内容，了解电化学分析法的常见电极及其在溶液分析中的应用，会进行溶液pH的测定，能正确判断电位滴定法及永停滴定法的终点。为学习后续课程药物分析、药品分离检测技术等打下基础。◆学习目的通过学习指示电极、参比电极、直接电位法、电位滴定法◆知识要求1．掌握指示电极、参比电极的概念；直接电位法测定溶液pH的原理和方法；永停滴定法的原理及应用。2．熟悉电位滴定法的原理、特点。3．了解电位滴定法确定终点的方法及电位法测定其他离子浓度的方法。◆知识要求1．掌握指示电极、参比电极的概念；直接电位法测定溶◆能力要求熟练掌握pH计的操作技术和用直接电位法测定溶液的pH；熟练掌握永停滴定仪的操作技术和确定滴定终点的方法；学会用电位滴定法确定滴定终点。◆能力要求熟练掌握pH计的操作技术和用直接电位法测定溶液的p第一节概述

电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。有电位分析法、电量分析法、电导分析法、电解分析法、库仑分析法等。电位法：根据测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法

。第一节概述第一节概述一、参比电极定义：电位值不随待测离子浓度的变化而变化，具有恒定电位值的电极,称为参比电极。参比电极分类：标准氢电极（SHE）为一级参比电极，但其使用不方便。常用的参比电极是甘汞电极、银–氯化银电极，为二级参比电极。标准氢电极装置图第一节概述一、参比电极标准氢电极装置图第一节概述（一）甘汞电极

甘汞电极是由金属汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液组成。如右图

电极反应式：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-第一节概述（一）甘汞电极电化学分析法课件甘汞电极的构造甘汞电极的构造

e

-+n还原型氧化型电极反应：能斯特(Nernst)方程式e-+n还原型氧化型电极反应：能斯特(Nerns第一节概述25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化，当氯离子浓度一定时，则甘汞电极的电位就为一定值。

Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-第一节概述25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：可第一节概述在25℃时，三种不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位分别为：KCl溶液浓度0.1mol/L1mol/L

饱和电极电位(V)

0.33370.28010.2412

在电位分析法中最常用的参比电极是饱和甘汞电极（SCE）。其电位稳定，构造简单，保存和使用都很方便。第一节概述在25℃时，三种不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的甘汞电极的使用注意点饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽。同时保证饱和KCl的液位应与电极支管下端相平，电极底端含有少量晶体。电极内饱和KCl溶液中没有气泡，电极下端的多孔性物质畅通。饱和甘汞电极在使用时要求电极插入液面的位置适中。在温度高于80℃的时可使用双液接型饱和甘汞电极。甘汞电极的使用注意点饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽。第一节概述（二）银-氯化银电极银-氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成。

AgCl+e=Ag+

Cl-

=

0

－0.0592lgc

cl-第一节概述（二）银-氯化银电极第一节概述由于银-氯化银电极结构简单，可以制成很小的体积，因此，常用作其他离子选择电极的内参比电极。第一节概述第一节概述二、指示电极定义：电位值随溶液待测离子浓度的变化而变化的电极称为指示电极。电位法所用的指示电极有多种，一般分为以下两大类：1．金属基电极（1）金属-金属离子电极（第一类电极）：由能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离子的溶液中，所组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。例如Ag电极。

Ag++e=Ag

=0+

0.0592lg

c

Ag+第一节概述二、指示电极第一节概述

（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）：

由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而变化。例如，将表面涂有AgCl的银丝插入到溶液中，组成银-氯化银电极，电极反应为：AgCl+e=Ag+

Cl-

=－0.0592lg

第一节概述（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）：第一节概述

（3）惰性金属电极（零类电极、氧化还原电极）：由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成。其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态浓度的比值。例如，将铂丝插入含有Fe3+、

Fe2+溶液中组成电对，其电极反应为：Fe3++e=

Fe2+

=

0+0.0592lg

第一节概述（3）惰性金属电极（零类电极、氧化还原电极）第一节概述

2．离子选择性电极离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器，是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。

第一节概述2．离子选择性电极第二节直接电位法第二节直接电位法直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。第二节直接电位法第二节直接电位法电位分析法定义

将一支电极电位与被测物质的活（浓）度有关的电极（称指示电极）和另一支电位已知且保持恒定的电极（称参比电极）插入待测溶液中组成一个化学电池，在零电流的条件下，通过测定电池电动势进而示得溶液中待测组分含量的方法。电位分析法定义将一支电极电位与被测物质的活电位分析法分类

直接电位法是通过测定原电池电动势，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。

电位滴定法则是向试液中滴加与被测物质发生化学反应的已知浓度的试剂，并观测滴定过程中电池电动势的变化来确定容量分析的终点，再根据反应计量关系来计算待测物含量的的方法。电位分析法分类电位分析法特点灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛；被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级；仪器装置简单，操作方便；适合自动控制和在线分析。电位分析法特点灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛；第二节直接电位法一、电位法测定溶液的pH电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。第二节直接电位法一、电位法测定溶液的pHpHS－2型酸度计pHS－2型酸度计pHS-3F型pH计正面外形图功能钮斜率钮定位钮数据显示屏电极夹温度旋钮仪器基本构造pHS-3F型pH计正面外形图功能钮斜率钮定位钮数据显示屏电pHS-3F型pH计背面示意图

电源插座电源开关甘汞电极接线柱保险丝座调零电位器玻璃电极插座仪器基本构造pHS-3F型pH计背面示意图电源插座电源开关甘汞电极接线离子计与电磁搅拌器离子计电磁搅拌器离子计与电磁搅拌器离子计电磁搅拌器第二节直接电位法（一）玻璃电极1．pH玻璃电极的构造pH玻璃电极的构造如图所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜的厚度约为0.05～0.1mm，膜内盛有一定浓度的KCl的pH缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。

第二节直接电位法（一）玻璃电极pH玻璃电极的构造外形图示意图pH复合电极pH玻璃电极的构造外形图示意图pH复合电极pH玻璃电极pH玻璃电极pH玻璃电极的使用注意点使用前在蒸馏水中浸泡24小时检查玻璃球泡是否有裂痕检查内参比电极是否浸入内参比溶液中检查内参比溶液中是否有气泡使用前球泡外壁的溶液只能用滤纸吸干不能擦检查插线柱是否干燥pH玻璃电极的使用期为一年pH玻璃电极的使用注意点使用前在蒸馏水中浸泡24小时第二节直接电位法2．pH玻璃电极的原理玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位。如右图。第二节直接电位法2．pH玻璃电极的原理第二节直接电位法

存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位（）。=K+0.059lg

=K－0.059pH外玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，在25℃时玻璃电极的电位可表示为：=K′+0.059lg

=K′－0.059pH外

第二节直接电位法存在于外膜相界电位与内膜相界电位第二节直接电位法3．pH玻璃电极的性能（1）电极斜率：当溶液中的pH值改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。（2）碱差和酸差：普通玻璃电极在pH大于9的溶液中测定时，对Na+也有响应，因此测得的浓度高于真实值，这种误差称为碱差。若用pH玻璃电极测定pH小于1的酸性溶液时，pH读数大于真实值，即称酸差。pH玻璃电极的－

pH的关系曲线只在一定的pH范围内呈线性关系。第二节直接电位法3．pH玻璃电极的性能第二节直接电位法（3）不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的H+浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡24小时左右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于恒定。（4）温度：一般玻璃电极只能在0～50℃范围内使用,在测定标准溶液和待测溶液的pH时，温度必须相同。

第二节直接电位法（3）不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外复合pH电极

将指示电极和参比电极组装在一起就构成了复合电极。目前使用的复合pH电极，通常是由玻璃电极与银－氯化银电极(或甘汞电极)组合而成。它是由两个同心玻璃管构成，内管为常规的玻璃电极，外管为一参比电极：电极外套将玻璃电极和参比电极包裹在一起，并把敏感的玻璃泡固定在外套的保护栅内，参比电极的补充液由外套上端的小孔加入。把复合pH电极插入试样溶液中，就组成了一个完整的电池系统。复合pH电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。复合pH电极第二节直接电位法（二）测定原理和方法原理：电位法测定溶液pH值的典型电极体系中的玻璃电极是作为溶液中H+离子浓度的指示电极，而饱和甘汞电极作为外部参比电极。这两个电极与欲测溶液组成一个电化学原电池。其原电池符号表示为：

(-)GE︱待测溶液‖SCE(+)第二节直接电位法（二）测定原理和方法第二节直接电位法25℃时，该电池的电动势E为：该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。第二节直接电位法25℃时，该电池的电动势E为：该式表明，电用酸度计测量溶液的电极电位（mV)按下电源开关，电源接通后，预热30min。仪器接上适当的的离子选择性电极，用蒸馏水清洗电极对，并用滤纸擦干将电极插入待测溶液内将功能选择键置“mV”位置上，开动磁力搅拌器，搅拌均匀后，即可读出该电极的电位值，并自动显示极性。用酸度计测量溶液的电极电位（mV)按下电源开关，电源接通后，第二节直接电位法实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K值很难确定。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。第二节直接电位法实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每第二节直接电位法两次测定法方法为：先测量已知pHS的标准溶液的电池电动势为ES，然后再测量未知pHX的待测液的电池电动势为EX。在25℃时，电池电动势与pH之间的关系满足下式：

EX=K+0.059pHX（1）ES=K+0.059pHS（2）两式相减并整理得：

第二节直接电位法两次测定法方法为：先测量已知pHS的标准溶酸度计的使用

酸度计也称pH计，是一种测量溶液pH值的仪器，pH计可以精确到小数点后两位有效数字。pH计在科学实验和分析测定中使用非常广泛。下面以PHS-3C型pH计为例介绍它的使用方法。1.准备

(1)将电极梗旋入电极梗插座，调节电极夹到适当位置。

(2)复合电极夹在电极夹上拉下电极前端的电极套。

(3)用蒸馏水清洗电极，清洗后用滤纸吸干。2.开机

(1)电源线插入电源插座。

(2)按下电源开关，电源接通后，预热30min。酸度计的使用酸度计也称pH计，是一种测量溶液pH值的仪器，3.标定

pH计使用前，先要标定。

(1)在测量电极插座处拨去短路插座；

(2)在测量电极插座处插上复合电极；

(3)把选择开关旋钮调到pH档；

(4)调节温度补偿旋钮，使旋钮对准溶液温度值；

(5)把斜率调节旋钮顺时针旋到底(即调到100%位置)；

(6)把清洗过的电极插入pH＝6.86的缓冲溶液中；

(7)调节定位调节旋钮，使仪器显示读数与该缓冲溶液当时温定下的

pH值相一致；

(8)用蒸馏水清洗电极，并用滤纸吸干水分。将电极插入pH＝4.00(或pH＝9.18)的标准溶液中，调节斜率旋钮使仪器显示读数与该缓冲溶液中当时温度下的

pH值一致。3.标定

(9)重复(6)─(8)直至不用再调节定位或斜率两调节旋钮为止。

(10)仪器完成标定。4.测量经标定过的仪器，即可用来测定被测溶液的pH值。测量步骤如下：

①用蒸馏水冲洗电极头部，用被测溶液清洗2次；②把电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀，在显示屏上读出溶液的pH值。完成测试后，移走溶液，用蒸馏水冲洗电极，吸干，套上套管，关闭电源，结束实验。

(9)重复(6)─(8)直至不用再调节定位

测定结果的准确度首先决定于标准溶液pHs值的准确度。用于校准pH电极的标准溶液必须仔细选择和配制。实验室常用的标准缓冲物质是邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐和硼砂。

pH=4.00pH=6.86pH=9.18测定结果的标准缓冲溶液在不同温度下的pH值标准缓冲溶液在不同温度下的pH值第二节直接电位法二、电位法测定其他离子浓度测定其他离子浓度，目前多采用离子选择性电极（ISE）作指示电极。（一）离子选择电极1．电极基本结构与电极电位离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有选择性响应能力的电极，属于膜电极。

第二节直接电位法二、电位法测定其他离子浓度第二节直接电位法离子选择电极构造随电极膜的特性不同而异，但一般都包括电极膜、电极管、内充溶液和参比电极四个部分组成。如图8-5所示。第二节直接电位法离子选择电极构造随电极膜的特性不同而异，但第二节直接电位法离子选择性电极的电位与待测离子的浓度之间满足能斯特方程式。因此，测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。对阳离子有响应的电极，其电极电位为：对阴离子有响应的电极，其电极电位为：

第二节直接电位法离子选择性电极的电位与待测离子的浓度之间满氟离子选择性电极F-选择性电极（氟电极）氟离子选择性电极F-选择性电极（氟电极）F-选择性电极（1）结构和原理

F-选择性电极是最好的离子选择性电极之一，它的敏感膜由LaF3单晶切片掺有少量EuF2或CaF2制成2mm左右厚的薄片。

氟电极的内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为0.1mol·L-1NaCl和0.1mol·L-1NaF混合液，电极可表示为Ag-AgCl|NaCl（0.1mol·L-1），NaF（0.1mol·L-1）|LaF3膜|F-试液

298K时，的表达式为F-选择性电极（1）结构和原理（2）氟电极的特点

适宜的pH使用范围为5～7。F-的测定范围为1.0×10-1~1.0×10-6mol·L-1

因为LaF3晶体对通过晶格而进入空穴的离子半径及电荷都有严格的限制，所以NO3-、SO42-、PO43-、Ac-、X-、HCO3-等阴离子均不干扰，因此，氟电极的选择性高。但是，一些能与F-生成稳定配合物的阳离子如Fe3+、Al3+、Th4+、Zr4+等使溶液中F-的活度降低，测定产生负误差，可用或柠檬酸钠掩蔽以消除干扰。（2）氟电极的特点适宜的pH使用范围为5～7。氟离子选择电极测定水中氟含量

饮用水中氟含量的高低，对人的健康有一定的影响。氟含量太低，易得牙龋病，过高则会发生氟中毒，适宜含量为0.5～1mg·L-1。目前测定氟的方法有比色法和直接电位法。比色法测量范围较宽，但干扰因素多，并且要对样品进行预处理；直接电位法用离子选择性电极进行测量，其测量范围虽不及前者宽，但已能满足环境监测的要求，而且操作简便，干扰因素少，一般不必对样品进行预处理，因此电位法逐渐取代比色法成为测量氟离子含量的常规方法。氟离子选择电极测定水中氟含量饮用水中氟含量的高低，对人的健氟离子选择电极测定水中氟含量氟离子选择性电极(简称氟电极)以氟化镧单晶片为敏感膜，对溶液中的氟离子具有良好的选择性。氟电极、饱和甘汞电极(SCE)和待测试液组成的原电池可表示为：Ag│AgCl，NaCl，NaF│LaF3膜│试液‖SCE一般离子计上氟电极接(－)，饱和甘汞电极接(＋)，测得原电池的电动势E为

为待测试液中F-浓度。E与成线性关系，因此只要作出

E~标准曲线，即可由水样的E值从标准曲线求得水中氟的含量。

氟离子选择电极测定水中氟含量氟离子选择性电极(简称氟电极)氯离子含量快速测定仪氯离子含量快速测定仪第三节电位滴定法一、方法原理和特点电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。电位滴定法并不用电位的数值直接计算离子的活度，因此与直接电位法相比，受电极性质、液接电位和不对称电位等的影响要小得多，它的准确度与一般容量分析相当，因此可以测定高含量的试样。电位滴定的最大优点是，它可以应用于不能使用指示剂的滴定场合（例如待测试液浑浊、有色或者缺乏合适的指示剂等），并且便于实现自动化。第三节电位滴定法一、方法原理和特点第三节电位滴定法电位滴定所用的仪器装置如右图所示。与直接电位法相比，也是由一支指示电极和一支参比电极插入待测液组成电池，不同之处是还有滴定管和搅拌器。进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次电动势，直到超过计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量（V）和相应的电动势（E）数据。滴定终点可用作图法求得。第三节电位滴定法电位滴定所用的仪器装置如右图所示。与直接电第三节电位滴定法第三节电位滴定法第三节电位滴定法二﹑确定化学计量点的方法进行电位滴定时，记录加入滴定剂的体积和相应的电动势。电位滴定数据的处理方法，如表8-1所示：第三节电位滴定法二﹑确定化学计量点的方法第三节电位滴定法37325.0035824.7035124.60-1300-13034024.50-5900-59031624.40440044023324.30280028019424.2018324.1017424.0023.9024.0524.1524.2524.3524.4524.5524.6524.85659011039083024011070500.200.100.100.100.100.100.100.100.30139113983241171516123.80△2E/△V2△（△E/△V）平均体积（ml）△E/△V（mV/ml）△V△E电位计读数E（mV）滴定液体积V（ml）表8-1电位滴定部分数据第三节电位滴定法37325.0035824.7035124第三节电位滴定法（一）E-V曲线法以表中滴定剂体积V为横坐标，电池电动势为纵坐标作图，得到一条E-V曲线。曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。

第三节电位滴定法（一）E-V曲线法第三节电位滴定法如图所示。该曲线可看作E-V曲线的一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应的体积即为化学计量点的体积。（二）△E/△V-V线法（一阶微商法）第三节电位滴定法如图所示。该曲线可看作E-V曲线的一阶导数第三节电位滴定法如图所示。曲线上△2E/△V

2为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。曲线上最高点与最低点连线与横坐标的交点即为化学计量点的体积。（三）△2E/△V2-V线法（二阶微商法）第三节电位滴定法如图所示。曲线上△2E/△V2为零时所对指示电极的选择容量分析的各类滴定反应都可采用电位滴定法。但对不同类型的滴定应该选用合适的指示电极。酸碱滴定可选用pH玻璃电极；络合滴定和沉淀滴定可选用离子选择性电极；氧化还原滴定可选用惰性铂电极。参比电极均可用饱和甘汞电极。

指示电极的选择容量分析的各类滴定反应都可采用电位滴定法。但对电位滴定分析的特点1．能用于混浊或有色溶液的滴定和缺乏指示剂或滴定突跃小的滴定。2．能用于非水溶液中某些有机物的滴定。3．能用于测定热力学常数。4．能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析。5．准确度较直接电位法高。电位滴定分析的特点1．能用于混浊或有色溶液的滴定和缺乏指示剂自动滴定仪自动滴定仪第四节永停滴定法第四节永停滴定法永停滴定法是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法，属于库仑分析（滴定）法，也电流分析（滴定）法。库仑滴定法与普通的滴定分析法的反应原理相同，不同的是普通滴定法的滴定剂由滴定管加入，而库仑滴定法的滴定剂则是通过电解在电极上产生的。永停滴定法简便易行，准确可靠，广泛用于药物分析中，尤其对磺胺类药物的分析效果较好。

第四节永停滴定法第四节永停滴定法第四节永停滴定法第四节永停滴定法永停滴定法是根据电池中双铂电极的电流，随滴定液的加入而发生变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双安培滴定法或双电流滴定法。永停滴定法也叫死停终点法，它是利用在氧化还原滴定过程中，由于溶液中可逆电对的生成或消失，使得终点