2017第三章 电解质溶液-1

第三章电解质溶液(electrolyticsolution)在溶解于水中或熔融状态下非导电的化合物能导电的化合物电解质非电解质电解质强电解质弱电解质在水中完全解离为离子的化合物在水中部分解离为离子的化合物NaClNaOHH2SO4HNO3…HAcH2CO3H3PO4H2C2O4…解离度a:电解质的解离程度a=已解离的分子数原有分子总数◎单位为1，习惯也可用百分率表示◎强电解质a=100%◎a与溶液的温度和浓度有关电解质溶液的依数性П=icBRT⊿Tf=iKf·bB⊿Tb=iKb·bB⊿p=iK·bB电解质的稀溶液的沸点、凝固点、滲透压的实验测定值偏离计算值.凝固点法测定强电解质的校正因子i

电解质bB(mol·kg-1)理论i

值实验i

值表观解离度

NaClKNO3MgCl2Ca(NO3)20.100.100.100.1022331.871.792.792.4887%79%89.5%74%i的实验值<i的理论值

表观解离度<100%⊿Tf=iKf·bBWhy?

瑞典化学家S.A.Arrhenius以此认为：强电解质不完全解离X射线实验和强电解质溶液理论认为：强电解质完全解离Arrhenius

强电解质在水溶液中是完全解离而实验数据却又表现出不完全解离的现象:如何解释这种相互矛盾的现象?用强电解质溶液理论

依数性的实验数值＜理论值①

强电解质表观解离度<100%i的实验值<i的理论值②

强电解质溶液理论第一节一、Debye-Hückel离子互吸理论

②离子间通过静电吸引与排斥作用,每个离子都被周围电荷相反的离子包围,形成“离子氛”

强电解质溶液中离子的行为:用离子氛模型来描述

基本要点:①强电解质在水中100%解离图3-1离子氛示意图.++--++++--+---+-++-+--离子氛的存在使离子之间相互作用而互相牵制,结果使离子自由活动的能力降低,自由离子浓度(有效浓度)降低。①强电解质溶液的解离度（表观解离度）＜100%（导电能力↓）。导致②强电解质稀溶液的依数性数值比全以自由离子存在时要小些(依数性产生偏差)。此外,离子的缔合-+作为一个质点运动,无导电性使自由离子浓度↓，导致溶液依数性产生偏差和导电能力下降。离子对与溶液浓度和离子电荷有关离子氛离子对

二、离子的活度和活度因子离子活度(有效浓度)活度因子离子浓度(配制浓度）

标准浓度（bӨ=1mol·kg-1）aB=B·bB

/baB单位为1B单位为1activity关于活度因子B

B反映溶液中正负离子之间相互牵制作用的大小。B

大,牵制作用小,活度αB大①一般情况:0＜B

＜1aB＜bB②无限稀释溶液:B

≈1aB

≈bB③中性分子,弱电解质:B

=1aB=bB④纯固,纯液,纯水:B

=1aB=bB

平均活度和平均活度因子电解质溶液中,正负离子必定同时存在-和+不能分别测定可惜！平均活度因子：±=√+·

-注意！±=+=-对于1-1型电解质:1-1型：NaCl1-2型：MgCl2

平均活度：怎样求±？

a±=±·bB对于1-1型电解质:记下来三、离子强度与离子活度因子的关系1.离子强度（I）(ionicstrength)I=12=12I愈大，离子相互间牵制作用力愈大

活度因子()愈小.(b1Z12+b2Z22+······)∑biZi2I单位：mol·kg-1,近似计算时可用ci代替bi反映离子间作用力的强弱【例题】某溶液中有0.1mol·kg-1KCl和

0.1mol·kg-1Na2SO4

,求溶液的离子强度I解:I=1/2{b(K+)×12+b(Cl-)×12

+b(Na+)×12+b(SO42-)×22}=1/2[0.1×12+0.1×12

+0.2×12

+0.1×22]=0.4mol·kg-1

±～I?Debye-Hǖkel极限稀释公式：lg±=-A︱Z+·Z-︱·√I2.平均活度因子的计算A:298.15K的水溶液为0.509适用于离子强度I<0.01mol·kg-1的稀溶液lg±=-0.509︱Z+·Z-︱·√I【例3-2】分别用离子浓度和离子活度计算0.020mol·kg-1NaCl溶液在298K时的渗透压解:①用离子浓度计算∏=

ibBRT=2×0.020×8.314×298=99.1(KPa)П=i

bB

RTa±【例3-2】分别用离子浓度和离子活度计算0.020mol·L-1NaCl在298K时的渗透压。解：②用离子活度计算

I=1/2(b1Z12+b2Z22)=1/2[0.02×12+0.02×12]=0.020

±=0.847∏=i

±bB

RTlg±=-0.5091×10.020=-0.072=2×0.847×0.020×8.314×298=83.9(KPa)=i

±bBRT用离子浓度用离子活度实验值∏(kPa)99.183.9

86.0说明用离子活度a代替离子浓度c计算,计算值与实验值比较符合。活度是一个重要概念,在实际应用中应注意:①一般计算,不考虑离子强度,用浓度。②精确度高的计算,考虑离子强度,用活度

(一般注明)。I±a±

酸碱理论第二节

（theoryofacidandbase）

一、酸碱理论的发展：ArrheniusSA电离理论

（简单复习）

BrǒnstedJN

LowryTM

质子理论

（重点讨论）

LewisGN电子理论

（简要介绍）讨论各种酸碱理论,应注意三个问题①酸碱的定义②酸碱反应的实质③酸碱理论适用的范围ArrheniusSA电离理论◎凡在水中能电离出H+的物质都是酸,

能电离出OH-的物质是碱。

H+是酸的特征,OH-是碱的特征。◎酸碱反应的实质:H++OH-=H2O从物质的化学组成上揭示了酸碱本质。强调：酸碱反应在水中进行②把酸碱范围限于能离解出H+或OH-的物质NH4Cl溶液呈酸性,NaAc溶液呈碱性ArrheniusSA电离理论局限性:①把酸碱反应只限于水溶液中,NH3(g)+HCl(g)NH4+Cl-(但本身并不含H+和OH-)(反应是在气相中进行)因此有些实验事实是无法解释的，例

二、酸碱质子理论

(Protontheoryofacidandbase)Brønsted-LowryAcid-baseTheory（一）酸碱定义与酸碱反应的实质1.酸碱定义

酸—凡能给出质子(H+)的物质

碱—凡能接受质子(H+)的物质HClH++Cl-H++Cl-HCl酸分子酸离子酸H2C2O4、HClH2CO3、HAcH3PO4、H2SHCOOH

HCN…H3O+、CH3NH3+、NH4+、(CH3)2NH2+

…NH3+含一个以上质子(H+)化合物一般为含H+的阳离子碱分子碱离子碱OH-、C2O42-、Cl-、

CO32-

Ac-、PO43-

S2-、HCOO-CN-、…CH3NH2、

…NH2一般为含氮化合物一般为无H+的阴离子H2O，NaHCO3分别是酸还是碱？H2O作为酸：H++OH-作为碱：H2O+H+H3O+思考NaHCO3Na++HCO3-HCO3-作为酸：H++CO32-作为碱：HCO3-+H+H2CO3从质子酸碱概念可得出：两性物质：既能给出H+，也能接受H+的物质H2OHCO3-HPO42-H2PO4-HSO4-HS-…(一般为带一个以上H+的阴离子或分子）非酸非碱物质:既不给出H+，也不接受H+的物质例如Na+Ca2+…等金属离子注意一般地，酸：不能再接受H+碱：不能再提供H+两性物质：既是酸又是碱

有关酸、碱、两性物质的概念一定要区别开来不要混淆H2CO3HCO3-CO32-提问下列各物质是酸、碱还是两性物质？HClF-HCNCN-NH4+HAcNa+H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-酸酸酸酸酸

碱

酸

碱

碱

两性物质

两性物质

两性物质

非酸非碱HCO3-H2PO4-HPO42-

碱HBH++B-HB是B-的共轭酸B-是HB的共轭碱酸碱共轭HB~B-称为共轭酸碱对条件①二者仅差一个②均有部分BH+(conjugateacid-basecouple)NH4+NH3HAcAc-H3O+H3PO4PO43-H3PO4HPO42-H3PO4H2PO4-HCO3-H2CO3OH-HClCl-H2PO4-HPO42-H2PO4-PO43-HPO42-PO43-CO32-H2CO3CO32-HCO3-HPO4-H2CO3HCO3-H2PO4-提问下列哪些是共轭酸碱对？H2PO4-共轭酸是共轭碱是H2CO3CO32-HCO3-共轭酸是共轭碱是H3PO4HPO42-填空两性物质常见共轭酸碱对

酸

H3O+H3PO4H2PO4-HPO42-H2CO3HACNH4+H2O质子

H+H+H+H+H+H+H+H++

+

+

+

+

+

+

+

+

碱

H2OH2PO4-HPO42-PO43-HCO3-AC-NH3OH-酸碱半反应(共轭酸）(共轭碱)注：仅仅是酸碱共轭关系的表达形式，并不是实际反应式HAc+H2O+Ac-H+酸1碱1碱2酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对之间的质子传递反应2.酸碱反应的实质(共轭酸碱对)1H3O+酸2（共轭酸碱对)2HAc+H2O+Ac-H+酸1碱1碱2酸碱反应的方向：较强酸+较强碱较弱酸+较弱碱2.酸碱反应的实质(共轭酸碱对)1H3O+酸2（共轭酸碱对)2质子理论扩大了酸碱反应的范围：均可归结为酸碱反应，即质子转移反应。NH3(g)+HCl(g)NH4+Cl-无溶剂体系中酸碱反应也可进行。HAc+H2OH3O++Ac-

（）HCl+NH3NH4++Cl-（）H3O++OH-H2O+H2O（）H2O+Ac-HAc+OH-

（）解离反应中和反应中和反应

水解反应小结酸碱质子理论①扩大了酸碱含义及酸碱反应的范围③没有盐的概念NH4Ac：两性物质NH4+是酸，Ac-是碱Na2CO3：CO32-是碱，Na+是非酸非碱局限性:局限于质子的授受,与许多化学事实不符(公认的酸性物质SO3、BF3却不含H+，无法解释)②酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应，方向是较强酸+较强碱较弱酸+较弱碱三、酸碱电子理论碱—凡是给出电子对的物质(electrontheoryofacidandbase)●酸碱的定义：酸—凡是接受电子对的物质

H+:OH-+HOH●酸碱反应的实质:

配位键的形成并生成酸碱配合物(电子对接受体)(电子对给予体)酸+碱酸碱配合物

H++:OH-HOHBF3+:F-FBF3SO3+CaO:CaOSO3Ag++2:NH3H3NAg+NH3路易斯酸路易斯碱小结酸碱电子理论酸碱范围非常广泛，从电子对的授受来说明酸碱反应。①酸碱范围太广,不易掌握特征.②确定路易斯酸碱的相对强度尚无统一标度,反应方向难以确定。▲优点：▲局限性:1.关于a=b，下列说法错误的是（）A.浓度b越大，活度系数越大B.浓度b越大，活度系数越小C.浓度极稀时，活度系数接近于1D.浓度一定时，活度系数越大，则活度越大A练习题2.

按照酸碱质子理论，下列物质中只有碱性的是（）H2PO4-B.NaAc

C.NH4+D.H2OB练习题

3.在酸碱质子理论中，下列各组分子或离子中，不属共轭关系的是（）A.HCl和Cl-

B.H2CO3和CO32-

C.H2CO3和HCO3-

D.NH4+

和NH3

B练习题

四、水的质子自递作用H2O+H2OH3O++OH-H2OH++OH-简写：1.水的质子自递平衡和水的离子积Kw=[H3O+][OH-]水的质子自递平衡常数(水的离子积)(1)298K（室温）,

Kw=1.0×10-14

(2)

Kw随温度升高而增大（附录三p290）

(3)

适用范围:纯水及任何物质的稀溶液Kw=[H3O+][OH-]纯水或中性溶液:[H+]

=[OH-]=1.0×10-7(mol·L-1)酸性溶液:[H+]＞1.0×10-7(mol·L-1)＞[OH-]

碱性溶液:[H+]＜1.0×10-7(mol·L-1)＜[OH-]任何溶液：(室温下）pH+pOH=pKw=14.00pH=-lgaH+离子强度大的溶液：(或pOH=-lgaOH-)2.溶液的pH稀溶液：

pH=-lg[H+](或pOH=-lg[OH-])纯水或中性溶液:[H+]

=[OH-]=1.0×10-7(mol·L-1)酸性溶液:[H+]＞1.0×10-7(mol·L-1)＞[OH-]

碱性溶液:[H+]＜1.0×10-7(mol·L-1)＜[OH-]人的血浆：[H+]=3.6×10-8~4.5×10-8mol·L-1pH=7pH＜7pH＞7pH=7.35~7.45

弱酸和弱碱溶液的解离平衡第三节

HB+H2OH3O++B-

Ka=[H3O+][B-][HB]

Ka越大,酸性越强

1.酸解离平衡常数Ka(查p290附录三表2）pKa=-lgKa一、弱酸和弱碱的解离平衡及其平衡常数HAc(Ka=1.75×10-5)、甲酸(Ka=1.8×10-4)、氢氰酸(Ka=6.2×10-10)甲酸HAc氢氰酸>>练习题比较酸性大小顺序:

2.碱解离平衡常数Kb[HB][OH-][B-]Kb=

Kb越大,碱性越强B-+H2OHB+OH-pKb=-lgKb(查p290附录三表2）二、共轭酸碱对的Ka与Kb的关系(▲)HB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB

+OH-Ka=[H3O+]·[B-][HB]Kb=[OH-]·[HB][B-]Ka·Kb=[H3O+]·[B-][HB][OH-]·[HB][B-]·

[H3O+]·[OH-]Ka·Kb

==Kw=10-14

(

298K)1.一元弱酸()和一元弱碱()HBB-水的离子积或pKa+pKb=

pKwpKa=-lgKapKb=-lgKbHBB-KaKb共轭Ka·Kb=KW共轭关系：HB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB

+OH-KaKb

Ka

·Kb

=Kw或pKa+pKb=pKw~重要关系式①由Ka(查p290附录3）计算Kb，反之亦然【例题】已知HAc的酸常数(查表)Ka=1.75×10-5,求NaAc的碱常数Kb。解:HAc-Ac-

为共轭酸碱对

∴Kb=Kw/Ka=10-14/1.75×10-5

=5.71×10-10②Ka与Kb成反比关系在共轭酸碱对中:酸愈强,其共轭碱愈弱碱愈强,其共轭酸愈弱

HAc1.75×10-5

Ac-5.71×10-10例如

KaKbHCN6.2×10-10CN-1.6×10-5酸性HAc＞HCN,碱性CN-＞Ac-

2.二元弱酸()和二元弱碱()H2BB2-H2B+H2OHB-+H3O+HB-+H2OH2B

+OH-Ka1=[H3O+]·[HB-][H2B]Kb2=[OH-]·[H2B][HB-]HB-+H2OB2-+H3O+B2-+H2OHB-+OH-Ka2=[H3O+]·[B2-][HB-]Kb1=[OH-]·[HB-][B2-](2)二元弱酸()和二元弱碱()H2BB2-H2B+H2OHB-+H3O+

HB-+H2OH2B

+OH-Ka1=[H3O+]·[HB-][H2B]Kb2=[OH-]·[H2B][HB-]HB-+H2OB2-+H3O+B2-

+H2OHB-+OH-Ka2=[H3O+]·[B2-][HB-]Kb1=[OH-]·[HB-][B2-]Ka1·Kb2=KWKa2·Kb1=KW共轭酸共轭碱二元弱酸(H2B)与二元弱碱(B2-)中共轭酸碱对的Ka与Kb的关系H2BHB-B2-Ka1Ka2Kb1Kb2共轭共轭Ka1·Kb2=KWKa2·Kb1=KWH2CO3HCO3-CO32-Ka1·Kb1=KWKa2·Kb2=KW小心三元弱酸(H3B)与三元弱碱(B3-)中共轭酸碱对的Ka与Kb的关系

共轭Ka1·

Kb3=Kw

Ka2·Kb2=

KwKa3·Kb1=Kw

共轭共轭Ka1

Ka2

Ka3Kb3Kb2Kb1H3BH2B-HB2-B3-Ka1·Kb1=KWKa3·Kb3=KW小心小结:Ka与Kb的共轭关系一元弱酸(弱碱):Ka·Kb=

Kw二元弱酸(弱碱):Ka1·

Kb2=

Kw

Ka2·Kb1=

Kw

三元弱酸(弱碱):Ka1·

Kb3

=

Kw

Ka2·Kb2=

Kw

Ka3·Kb1=

Kw

Ac-Kb1=KW/Ka3Kb2=KW/Ka2Kb3=KW/Ka1H2CO3H3PO4CO32-PO43-分子酸(碱)离子酸(碱)Ka1=4.5×10-7Ka2=4.7×10-11Ka1=6.9×10-3Ka2=6.1×10-8Ka3=4.8×10-13Ka=1.75×10-5HAcNH3Kb=1.8×10-5Kb1=KW/Ka2Kb2=KW/Ka1NH4+Ka=KW/KbKb=KW/Ka查表计算弱电解质在水中的解离常数p290练习注意两性物质是酸又是碱既有Ka，亦有KbHCO3-

:作为酸时有(),作为碱时有()Ka2=4.7×10-11(查表)Kb2=Kw/Ka1=2.2×10-8H2PO4-

:作为酸时有(),作为碱时有(

)Ka2=6.1×10-8(查表)Kb3=Kw/Ka1=1.4×10-12Kb2Ka2Ka2Kb3练习题已知H2CO3的Ka1=4.5x10-7,Ka2=4.7x10-11,HCO3-作为碱的质子转移平衡式为HCO3-+H2O+OH-H2CO3,其质子转移平衡常数为。2.2x10-8Kb2=KW/Ka1HAc+H2OAc-+H3O+三、酸碱平衡的移动1.浓度对平衡移动的影响HAc[H3O+]OH-c

00初始时平衡时[B-][H+][HB]=[H+]c=[B-]c1.浓度对平衡移动的影响HB+H2O

B-+H3O+cc

-

[H+]c

-cc平衡时1.

浓度对平衡移动的影响HB+H2O

B-+H3O+cc

-cc通常，弱电解质的<5%则1-

≈11.浓度对平衡移动的影响HB+H2O

B-+H3O+通常，弱电解质的<5%则1-

≈1稀释定律：稀释弱酸溶液，弱酸的浓度减小，

[H+]相应减小，但离解度却增大

比较K和

2.解离常数K与溶液的浓度c无关解离度与溶液的浓度c有关1.二者的大小均与温度有关

基础化学

Basicchemistry溶液越稀，解离度越大(但电离产生的离子的浓度减小)在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，弱电解质的解离度将减小HAc+H2OH3O++Ac-[H+]2.同离子效应NaAcNa++Ac-

=[H+]c在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质，弱电解质的离解度将略有增大HB+H2OH3O++B-NaClNa++Cl-●由于NaCl加入，I↑,±↓,aH+和aB-减小↓平衡向右移动,[H+]和[B-]增大,HB的解离度

=[B-]cHB增大=[H+]cHB3.盐效应解①HAc+H2OH3O++Ac-0.1-χ

χχＫa=χ20.1-χ=1.75×10-5Χ=[H+]1=1.32×10-3(mol·L-1)

1=[H+]1/c=1.32×10-3/0.1=1.32%【例题】计算①0.1mol·L-1HAc溶液的[H+]及离解度α.②一升该溶液中加入0.1molNaAc后，[H+]与离解度α有什么变化？③一升该溶液中加入0.1molNaCl后，[H+]与离解度α有什么变化？已知HAc的Ka=1.75×10-5解：②HAc+H2OH3O++Ac-0.1-y

y0.1+y由于同离子效应

0.1±y≈0.1Ｋa=y·0.10.1=1.75×10-5y=[H+]２=1.75×10-5(mol·L-1)

2=[H+]2/c=1.75×10-5/0.1=0.0175%【例题】计算①0.1mol.L-1HAc溶液的[H+]及离解度α.②一升该溶液中加入0.1molNaAc后，[H+]与离解度α有什么变化？③一升该溶液中加入0.1molNaCl后，[H+]与离解度α有什么变化？已知HAc的Ka=1.75×10-5解：③HAc+H2OH3O++Ac-【例题】计算①0.1mol.L-1HAc溶液的[H+]及离解度α.②一升该溶液中加入0.1molNaAc后，[H+]与离解度α有什么变化？③一升该溶液中加入0.1molNaCl后，[H+]与离解度α有什么变化？已知HAc的Ka=1.75×10-5I±

[H+]

[H+]3=

1.82×10-3(mol·L-1)α3=[H+]/c=1.82×10-3/0.1=1.82%本例题小结

[H+]

α①1.32×10-31.32%(HAc溶液)②1.75×10-50.0175%(同离子效应)③1.82×10-31.82%(盐效应)①产生同离子效应的同时,也存在盐效应;②同离子效应＞盐效应;③一般计算中可忽略盐效应.

结论例：往氨水溶液中加入一些固体NH4Cl，会使

()

A.溶液pH增大

B.溶液pH减小

C.溶液pH不变

D.NH3的Kb增大

E.NH3的Kb减小

B练习题NH4++H2ONH3+OH-NH4ClNH4++Cl-

第四节酸碱溶液pH的计算

基础化学

Basicchemistry求下列溶液的pH值：0.01mol·L-1

HClpH=?0.01mol·L-1

NaOHpH=?0.01mol·L-1

HAcpH=?0.01mol·L-1

NaAcpH=?0.01mol·L-1

H2CO3

pH=?0.01mol·L-1

Na2CO3pH=?0.01mol·L-1

NaHCO3pH=?0.01mol·L-1

NH4AcpH=?212注意在水溶液的pH值计算中：Na+,K+为非酸非碱物质，

Cl-,NO3-为极弱碱，溶液的pH值不受其影响；例:NaCl、NaNO3为中性溶液NH4Cl为酸性溶液NaAc为碱性溶液(NH4+酸性,Cl-极弱碱性,忽略不计)(Na+非酸非碱物质)酸碱平衡处理问题的基本点★弱酸（弱碱）水溶液中,同时存在:①

弱酸（弱碱）在水中的质子转移平衡HB+H2OB-+H3O+②水自身的质子转移平衡H2O+H2OH3O++OH-

Ki·C≥20Kw(一般可忽略)弱酸：Ka弱碱：Kb1.一元弱酸(HB)溶液pH的计算

cmol·L-1HB

溶液(例：HAcHCOOHNH4ClHCN)NH4+①当Ka·C≥20Kw时(忽略水的质子自递平衡)HB+H2OB-+H3O+

()平

C-[H+]

[B-]=[H+]Ka==[H+]2C-[H+][H+]2+Ka[H+]-Kac=0

[H+]=-Ka+Ka2+4Ka·c2~近似式

[B-][H+]

[HB]②当弱酸的c/Ka≥500(或α＜5%)时,[H+]＜＜c,c-[H+]≈c

[H+]2

Ka=c-[H+]≈[H+]2c~最简式

[H+]=

Ka·cHB+H2OB-+H3O+

()平

C-[H+]

[B-]=[H+]

一元弱酸pH的计算公式

近似式适用条件Ka·c≥20Kw

c/Ka

＜500最简式Ka·c≥20Kwc/Ka

≥500

[H+]=-Ka+Ka2+4Ka·c2[H+]=

Ka·c注意是酸→先求[H+]→公式中用Ka例题：求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值

(已知NH3的Kb=1.8×10-5)NH4+为酸公式中用Ka求[H+]④算出[H+]→pH值解题步骤①先判断NH4Cl的酸碱性②核实公式适用的条件③选择计算公式Ka=KwKb=10-141.8×10-5=5.56×10-10∵c/Ka=0.10/5.56×10-10∴选择[H+]=√Kac＞500例题：求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值

(已知NH3的Kb=1.8×10-5)cKa＞20KW=7.46×10-6mol·L-1pH=-lg[H+]=5.132.一元弱碱(B-)溶液的pH计算cmol·L-1B-

溶液(例：NH3HCOONaNaAcNaCN)HCOO-Ac-CN-H2O+H2OH3O++OH-

B-+H2OHB+OH-

Kb·C≥20Kw(一般可忽略)①当Kb·C≥20Kw时(忽略水的质子自递平衡)B-+H2OHB+OH-

()平

C-[OH-]

[HB]=[OH-]Kb==[OH-]2C-[OH-][OH-]2+Kb[OH-]-Kbc=0

-Kb+Kb2+4Kb·c

[OH-]=2~近似式

[HB][OH-]

[B-]②当弱碱的c/Kb≥500(或α＜5%)时,[OH-]＜＜c,c-[OH-]≈c

[OH-]2

Kb=c-[OH-]≈[OH-]2c~最简式

[OH-]=

Kb·cB-+H2OHB+OH-

()平

C-[OH-]

[HB]=[OH-]

[OH-]=-Kb+Kb2+4Kb·c2一元弱碱pH的计算公式适用条件Kb·c≥20Kw

c/Kb＜500Kb·c≥20Kwc/Kb≥500[OH-]=

Kb·c近似式最简式注意是碱→先求[OH-]→公式中用

Kb比较前面:是酸→先求[H+]

→公式中用

Ka【例题】计算0.1mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.75×10-5。解题步骤:①先判断NaAc溶液的酸碱性②核实公式适用的条件③选择计算公式④算[OH-]pOH值⑤由pH+pOH=14pH值NaAc→Ac-为碱公式中用Kb求[OH-]【例题】计算0.1mol.L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.8×10-5。

非酸非碱物质解:NaAcNa++Ac-∴溶液的酸碱性由Ac-决定一元弱碱Kb=KwKa=10-141.75×10-5=5.71×10-10∵c/Kb=0.10/5.71×10-10cKb＞20KW∴选择[H3O+]=√Kac[OH-]=√Kac[OH-]=√Kbc＞500注意【例题】计算0.1mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.8×10-5。

非酸非碱物质解:NaAcNa++Ac-∴溶液的酸碱性由Ac-决定一元弱碱

pOH=5.12pH=14-5.12=8.88∴[OH-]=

Kb·C

=5.71×10-10×0.10=7.56×10-6(mol·L-1)Kw[H+]=[OH-]pH=-lg[H+]或：3.多元弱酸(HnB)溶液的pH计算cmol·L-1HnB溶液n≥2二元弱酸：H2CO3H2SH2C2O4三元弱酸：H3PO4

…六元弱酸：H6Y2+(乙二胺四乙酸EDTA)例：

②当Ka1·C≥20Kw时,可忽略水的离解

①H2A+H2OH3O++HA-

Ka1②HA-+H2OH3O++A2-Ka2

③H2O+H2OH3O++OH-

KwH2A+H2OH3O++HA-Ka1作一元弱酸处理①若Ka1/Ka2＞102时,可忽略H2A第二步解离二元弱酸H2A溶液中存在三个平衡:

[H+]=Ka1·c

√

(Ka1＞＞Ka2)cKa1≥20KwKa1/Ka2＞102c/Ka1≥500适用条件

[H+]=Ka1·c

√

近似式最简式

[H+]=-Ka1+Ka12+4Ka1·c2多元弱酸pH的计算公式cKa1≥20KwKa1/Ka2＞102c/Ka1＜

500二元弱酸按一元弱酸近似处理的结果：[H+]≈[HA-]Ka2=[H+][A2-][HA-]=[A2-][OH-]=Kw/[H+]

①H2A+H2OH3O++HA-

Ka1②HA-+H2OH3O++A2-Ka2

③H2O+H2OH3O++OH-

Kw[H+]同时满足上述三个平衡,是同一个数值注意

【例题】计算0.040mol·L-1H2CO3(饱和)溶液中的[H+]、[HCO3-]、[CO32-]和[OH-]。已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11解:①H2CO3+H2OH3O++HCO3-

Ka1

②HCO3-+H2OH3O++CO32-

Ka2∵Ka1·c>20Kw，Ka1/Ka2＞102

c/Ka1=0.040/4.5×10-7＞500

∴[HCO3-]≈[H+]=1.34×10-4(mol·L-1)（作一元弱酸处理）∴[H+]=

Ka1·C√=4.5×10-7×0.040=1.34×10-4(mol·L-1)√解:HCO3-+H2OH3O++CO32-

Ka21.34×10-41.34×10-4

χ=[CO32-]

∴χ=[CO32-]=Ka2=4.7×10-11(mol·L-1)∵

[H+]=[HCO3-]Ka2=

[H+][CO32-]

[HCO3-]

【例题】计算0.040mol·L-1H2CO3(饱和)溶液中的[H+]、[HCO3-]、[CO32-]和[OH-]。已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11[OH-]=kw/[H+]=7.46x10-9(mol/L)4.多元弱碱(B)溶液的pH计算cmol·L-1

Bn-

溶液n≥2例：二元弱碱：Na2CO3Na2SNa2C2O4三元弱碱：Na3PO4

…n-CO32-

S2-C2O42-PO43-

②当Kb1·C≥20Kw时,可忽略水的离解

①B2-+H2OOH-+HB-

Kb1②HB-+H2OOH-+H2B

Kb2

③H2O+H2OOH-+H3O+

Kw①若Kb1/Kb2＞102时,可忽略B2-第二步反应B2-+H2OOH-+HB-Kb1作一元弱碱处理二元弱碱B2-溶液中存在三个平衡:[OH-]=

Kb1·c

[OH-]=-Kb1+Kb12+4Kb1·c2多元弱碱pH的计算公式[OH-]=

Kb1·c近似式最简式Kb1·C≥20KwKb1/Kb2＞102c/Kb1≥500适用条件Kb1·C≥20KwKb1/Kb2＞102c/Kb1<500解:CO32-

为二元弱碱

【例题】计算0.1mol·L-1Na2CO3溶液的pH。已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11Kb1=KwKa2=1.0×10-144.7×10-11=2.1×10-4∵Kb1·C＞20Kw，Kb1/Kb2＞102

c/Kb1=0.100/(2.1×10-4)＞500∴选择[OH-]=√Kb1cKb2=2.2×10-8=2.1×10-4×0.100∴pOH=2.34[OH-]=

Kb1·c√∴pH=14-2.34=11.66

【例题】计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH。已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11(mol·L-1)=4.6×10-3

弱酸碱pH值的计算：步骤1、先判断溶液的酸碱性2、核实公式适用的条件3、选择公式计算①是酸→先求（）→公式中用()②是碱→先求（）→公式中用()KaKb[H+][OH-]两性物质两性阴离子NaHCO3NaH2PO4Na2HPO4弱酸弱碱盐NH4AcHCOONH4氨基酸HCO3-H2PO4-HPO42-5.两性物质溶液pH的计算R-CH-COO-NH3+baseacid

两性物质在水溶液中的质子转移HCO3-+H2OCO32-+H3O+HCO3-+H2OH2CO3

+OH-作为酸：作为碱：特例一：HCO3-KaKbNH4+

+H2ONH3+H3O+Ac-

+H2OHAc

+OH-作为酸：作为碱：特例二：NH4AcKa(KNH4+

)Kb(KAc-)特例三：甘氨酸NH3+-CH2-COO-NH3+-CH2-COO-+H2ONH2-CH2-COO-+H3O+NH3+-CH2-COO-+H2O

NH3+-CH2-COOH+OH-Ka=1.56×10-10Kb’=2.24×10-12两性物质水溶液的[H+]的计算公式:[H+]=√KaKa’(cKa≥20KW

，c≥20Ka’)作为酸时的酸解离常数KaKa’作为碱时的共轭酸的酸解离常数例：cmol·L-1

HCO3-溶液

H2CO3

HCO3-

CO32-Ka1Ka2共轭共轭Ka1·Kb2=KWKa2·Kb1=KWHCO3-[H+]=√Ka2Ka1KaKa’1.两性阴离子溶液

H3PO4

H2PO4-

HPO42-Ka1Ka2[H+]=√Ka2·Ka1

H2PO4-

H2PO4-

[H+]=√Ka2·Ka1

HPO42-PO43-Ka2Ka3[H+]=√Ka3·Ka22.弱酸弱碱盐NH4Ac[H+]=√KNH4+·KHAc3.氨基酸NH3+-CH2-COO-+H2ONH2-CH2-COO-+H3O+K