大学有机化学上册第五版Chapter 4 配位化合物课件

第4章配位化合物最早的配合物：亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3普鲁士蓝，1704年普鲁士人狄斯巴赫制作染料时发现。1893年，维尔纳发表了配位理论，独立的科学。配位化学已经涉及到国民经济的许多部门。如原子能、半导体、火箭、新材料等尖端技术领域。南京大学：配位化学国家重点实验室。4-1-1配位化合物的定义4-1配位化合物的基本概念配位化合物：由可以给出孤对电子或多个不定域电子（离域电子）的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（中心原子）按一定组成和空间构型形成的化合物。最本质的特征:具有配位键（一种特殊的共价键，一个原子提供轨道空位，另一个原子、离子或分子给出孤对电子或离域电子）。如在纯的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，几乎检测不到独立的Cu2+和NH3分子（为什么？）。一、配体（L）含有孤电子对的分子或离子，或提供离域电子的分子（如有机分子）。4.1.2配合物的组成如NH3、H2O和Cl-、Br-、I-、CN-、CNS-等，有机分子如C6H6、C2H4、C5H5-等。1.配位原子

配位体中具有孤电子对的原子，在参与形成配位键时，称为配位原子。一般说来，配位原子至少有一对未键合的孤电子对。配位原子主要是ⅤA，ⅥA，ⅦA族的元素。此外H-和提供π电子的有机分子和离子也可作为配体。2.单齿配体：

一个配体和中心原子只以一个配位原子相结合。如NH3、X-等。3.多齿配体：

一个配体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合。如en（乙二胺）为双齿配体*NH2—CH2—CH2—H2N*氨基三乙酸为四齿配体

CH2COO*H

*NCH2COO*H

CH2COO*H具有高氧化态的非金属离子：如PF6-中以P5+为中心离子，SiF62-中以Si4+为中心离子。三、配位数（C.N)

直接同中心原子（离子）配位的配位原子的数目，为该原子（或离子）的配位数。一般是2，4，6，8（是由中心离子或原子的成键轨道和配体的大小所决定的）。2.多齿配体，则配体数目显然不等于中心离子的配位数。如[Pt(en)2]Cl2中配体en（*NH2CH2CH2H2N*)是双齿配体，因此中心离子Pt2+的配位数是4而不是2。注意：在计算中心离子的配位数时，不能只看化合物的组成式，而应根据实际配位情况，根据实验事实来确定。如Cs3CoCl5，不能认为Co2+的配位数为5,实际Cs2[CoCl4]·CsCl，因此Co2+的实际配位数为4。如Cl–和Al3+形成[AlCl4]-；Al3+和F–形成[AlF6]3-，因为（3）中心离子电荷数的增加和配体电荷数的减少，对形成配位数较大的配合物是有利的。

如Ag+电荷小于Ag2+，[AgI2]–和[AgI4]2-内界:

中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键。外界:

与内界电荷平衡的相反离子。四、配位化合物的组成[Co(NH3)6]Cl3中心原子配体外界CN内界4.1.3配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。先根据配合物外界的不同来确定配合物的基本名称。

通用原则：在任意一种名称中，配体和中心原子之间用“合”字连接，配体的数目用“汉字”写在配体名称的前面（一可以不写）；中心离子（原子）的氧化数用罗马数字写在中心离子名称的后面，并加上“()”。基本名称Ⅰ：如果外界是一简单阴离子，则整个配合物称为“某化某”。对比：CoCl3氯化钴如[Co(NH3)4Cl2]Cl

氯化二氯·四氨合钴(

III)基本名称Ⅱ：如果外界是复杂的酸根，则称为“某酸某”。如[Cu(NH3)4]SO4

命名为硫酸四氨合铜(II)对比：CuSO4

硫酸铜基本名称Ⅲ：若外界为氢离子，则配阴离子的名称后用“酸”结尾，称为“某酸”。如H2[PtCl6]命名为六氯合铂(Ⅳ)酸对比：HCl氢氯酸（盐酸）基本名称Ⅳ：如果第（3）种类型配合物中的外界氢被金属离子所取代，则相应的配合物命名为“某酸+金属（名称）”（盐的名称）。如K2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(III)(4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。K2[PtCl6]

[Fe(H2O)6]

Cl3

[Cr(H2O)6]

Cl3Na3[AlF6]

2.螯合物由中心离子和多齿配体形成的环状配合物。螯合效应：通过成环（一般是五员环或六元环）使形成的螯合物特别稳定（主要是螯合反应的熵增很大）。EDTA的应用3.多核配合物

在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。4.其他配合物

Fe(CO)5(C2H5)MFe(CO)5[Re2Cl8]2-配位数为4：平面正方形和正四面体结构。如，[Pt(NH3)2Cl2]、[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-等为平面正方形结构；而[ZnCl4]2-和[Ni(NH3)4]2+等为正四面体结构。配位数为5：两种结构，三角双锥和正方（四方）锥。

Fe(CN)5、[CuCl5]3-、[Ni(CN)5]2-

三角双锥[TiF5]2-、[SbF5]2-、[Ni(CN)5]3-

四方锥配位数为6：正八面体结构。如[AlF6]3-、[PtCl6]2-等。4.2.2配合物的异构现象配合物可以具有不同配位数和复杂多样的几何构型，因而造成了多种多样的异构现象。异构现象不仅影响着配合物的物理和化学性质，而且与配合物的稳定性和键型也有密切关系。可分为结构异构和立体异构两大类；立体异构可分为几何异构和对映异构。

一、结构异构

配合物中由于原子间连接方式不同而引起的异构现象（键合异构，电离异构，溶剂合异构，配位异构，配位体异构）。1.键合异构

含有两个或两个以上配位原子的配位体，可以通过不同的配位原子与中心金属离子配位形成配合物，这些配合物彼此称为键合异构体。2.电离异构

由于配合物内、外界离子的分布不同而造成的异构现象叫做电离异构现象。例如：

[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5(SO4)]Br

[Co(NH3)5Br]SO4

BaSO4

Ba2＋[Co(NH3)5(SO4)]Br

无反应Ba2＋[Pt(NH3)4Cl2]Br2和[Pt(NH3)4Br2]Cl2等。

[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl和[Co(NH3)4Cl2]NO23.溶剂合异构

在某些配合物中，溶剂分子可部分或者全部进入内界，形成溶剂配位异构体。这种现象叫做溶剂合异构现象。

[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O深绿色[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O灰绿色[Cr(H2O)6]Cl3

紫色[Co(NH3)4Cl2]Cl·H2O和[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2[Cr(py)2(H2O)Cl3]·H2O和[Cr(py)2(H2O)2Cl2]Cl4.配位异构当配合物由配阳离子和配阴离子组成时，由于配位体在配阳离子和配阴离子中的分布不同而造成的异构现象叫做配位异构现象。

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Pt(NH3)4][CuCl4]和[Cu(NH3)4][PtCl4]5.配位体异构如果配位体本身互为异构体，由他们形成的配合物当然也就成为异构体，这样的异构现象叫做配位体异构现象。

NH2NH2CH3CHCH2二、几何异构

是组成相同的配合物不同配体在空间几何排列不同而导致的异构现象。

几何异构现象主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物中。在这类配合物中，依照配体对于中心离子的不同位置，通常分为顺式(cis)和反式(trans)两种异构体，在八面体配合物中还有面式(facial或fac－)和经式或子午式(meridonal或mer－)。

显然，配位数2和3的配合物以及配位数为4的四面体配合物都不存在几何异构体，因为在这些构型中所有的配位位置都彼此相邻或相反(配位数2)。1.平面正方形配合物

MA2B2型平面正方形配合物的几何异构现象是非常常见的，其中最著名的化合物是[Pt(NH3)2Cl2]，它有顺式和反式两种异构体：

顺式反式二者的溶解度相差较大，前者为0.257g／100g水，后者为0.0366g／100g水。顺-Pt(NH3)2Cl2呈棕黄色，有极性和抗癌活性。

ClNH3\/Pt/\ClNH3

ClNH3\/Pt/\H3NClCis-[PtCl2(NH3)2]有抗癌活性（可与DNA作用）Trans-[PtCl2(NH3)2]无抗癌活性H3NClDPtNH3NClA

只有顺式构象才能在不太多地改变它的结构和构象的情况下和肿瘤细胞DNA分子结合（两个Cl配体被取代），生成一种中间化合物，从而破坏了DNA的复制，抑制肿瘤细胞的分裂。

MABCD型配合物如[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]＋、[Pt(NH3)(py)BrCl]等具有三种异构体。其中[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]＋的三种异构体表示如下：

具有不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象。如甘氨酸(Gly)根阴离子NH2CH2COO－就是这样的配体，它与Pt(II)生成的顺式－和反式－[Pt(Gly)2]具有如下结构：

cis－[Pt(Gly)2]trans－[Pt(Gly)2]2.八面体配合物

MA6和MA5B型的八面体配合物不可能存在几何异构体。MA4B2型配合物具有顺式和反式两种异构体：B与B处于正方形的边上为顺式(cis)，处于对角线位置，为反式(trans)。

cis－[MA4B2]trans－[MA4B2]这类配合物很多。[Cr(NH3)4Cl2]＋、[Cr(NH3)4(NO2)2]＋、[Ru(PMe3)4Cl2]和[Pt(NH3)4Cl2]2＋就是其中的几例。

此外，[MA4XY]，[M(AA)2X2]和[M(AA)2XY]型配合物[其中M＝Co(III)、Cr(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pt(IV)、Ru(II)和Os(II)]也都有顺式和反式两种异构体。[M(AA)2X2]型的这两种异构体为：

cis－[M(AA)2X2]trans－[M(AA)2X2]

[MA3B3]型配合物也有两种几何异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点，称为面式(facial或fac－)；

另一种是三个A位于对半剖开八面体的正方平面(子午面)的三个顶点上，称为经式或子午式(meridonal或mer－)。同样，[M(AB)3]型也有这两种异构体：fac－[MA3B3]mer－[MA3B3]fac－[M(AB)3]mer－[M(AB)3]

具有面式、经式异构体的配合物的数目不多。已知的例子有[Co(NH3)3(CN)3]、[Co(NH3)3(NO2)3]、[Ru(H2O)3Cl3]、[RhCl3(CH3CN)3]、[Ir(H2O)3Cl3]和[Cr(Gly)3]、[Co(Gly)3]等。可以想见，[MA3(BB)C]也有面式(三个A处于一个三角面的三个顶点)和经式(三个A在一个四方平面的三个顶点之上)的区别。[Co(NH3)3(C2O4)(NO2)]就是一例。

[Co(NH3)3(C2O4)(NO2)]就是一例。

fac－[MA3(BB)C]mer－[MA3(BB)C][MABCDEF]型配合物应该有15种几何异构体。唯一实例是[Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI]，目前已分离出7种。

其他配位数配合物的几何异构现象比较少见。三、对映异构

对映异构，又称手性异构或旋光异构、光学异构。旋光异构是由于分子中没有对称面和对称中心而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。例如，当分子中存在有一个不对称的碳原子时，就可能出现两种旋光异构体。

旋光异构体能使偏振光左旋或右旋，而他们的空间结构是实物和镜象不能重合，犹如左手和右手的关系，所以彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。许多旋光活性配合物常表现出旋光不稳定性。他们在溶液中进行转化，左旋异构体转化为右旋异构体，右旋异构体转化为左旋异构体。

当左旋(“l”)和右旋(“d”)异构体达等量时，即得一无旋光活性的外消旋体，这种现象称为外消旋作用。数学上已经严格证明，手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn。

因此，平面正方形的四配位化合物通常没有旋光性(除非配体本身具有旋光性)，而四面体构型的配合物则常有旋光活性（四个配体完全不同）。手性C*MADBCMDBCA互为镜像的四面体配合物在配位化合物中，最重要的旋光性配合物是含双齿配体的六配位螯合物和MA2B2C2六配位八面体结构配合物。含双齿配体的六配位螯合物有很多旋光异构体，最常见的是[M(AA)3]型螯合物。一个典型的实例是[Co(en)3]3＋。早在1912年，Werner对它就进行过研究，它有一对对映体。

d(＋)[Co(en)3]3＋

l(－)[Co(en)3]3＋

旋光异构现象通常和几何异构现象密切相关。如[M(AA)2X2]，[M(AA)2XY]，[M(AA)X2Y2]以及[M(AA)(BB)X2]等类型的螯合物，他们的顺式异构体都可分离出一对旋光活性异构体，而反式异构体则往往没有旋光活性。如[Co(en)2(NO2)2]－

顺式的对映体反式，无旋光活性MCBCBAAMCABBCAMCCBAAB一反二顺式MCCBBAA三反式MCBBAAC三顺式MCBBAACMCBACBA镜面三顺式有对映异构体4-3配合物的价键理论中心原子M同配位体L结合，L单方面提供孤对电子，与M共用，形成ML配键；中心原子M有可利用的空价电子轨道；能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；基本要点配位体至少有一对孤对电子

(如F-

、H2O、CN-)；L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。中心原子有空轨道，配位体有孤对电子形成配位键的必要条件：4d5s5p[Ag(NH3)2]+：Ag4d105s1Ag+4d10外轨型sp杂化直线形4dNH3NH3

5s5psp杂化1.配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型3d4s4p3d4s4psp3杂化Cl-Cl-Cl-Cl-2.配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型（1）[NiCl4]2-：Ni3d84s2Ni2+3d8外轨型sp3杂化四面体3d4s4pdsp2杂化CN-CN-CN-CN-3d4s4p（2）[Ni(CN)4]2-：Ni3d84s2Ni2+3d8内轨型dsp2杂化平面正方形3d4s4p4d3dF-F-F-F-4s4psp3d2杂化F-F-4d3.配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型（1）[FeF6]3-:Fe3d64s2Fe3+3d5外轨型sp3d2杂化八面体[Fe(CN)6]3-3d4s4p3dCN-4s4pd2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-（2）[Fe(CN)6]3-：Fe3d64s2Fe3+3d5内轨型d2sp3杂化八面体配离子的结构直线形平面正方形四面体形八面体形H3NNH3Ag+Pt2+H3NH3NNH3NH3Zn2+Co3+H3NH3NNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂化所形成的配合物称外轨型配合物。

(OutOrbitalCoordinationCompound)

如：NiCl42-FeF63-4.配合物的稳定性（1）外轨型配合物和内轨型配合物的定义中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道杂化所形成的配合物称内轨型配合物。

(InnerOrbitalCoordinationCompound)

如：Ni(CN)42-Fe(CN)63-电负性低的配位原子,易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2；电负性高的配位原子,易生成外轨型配合物，如：卤素、H2O；（2）形成条件NH3介乎于两种情况之间：时内时外，中心离子的电荷增多，有利于形成内轨型配合物Co(NH3)63＋。（3）形成的原因外轨型配合物配位原子电负性较高不易给出孤对电子倾向于占据中心体的外轨对中心原子内层

(n-1)d电子的排布

无影响d电子平行自旋内轨型配合物配位原子电负性较低容易给出孤对电子倾向于占据中心体的内轨对中心原子内层

(n-1)d电子产生强烈

排斥d电子发生重排由于(n-1)d轨道的能量比nd轨道的能量低对同一个中心体而言，一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定。（4）稳定性

5.配合物的磁性含有未成对电子的物质被磁场所吸引，称此为顺磁性物质。（1）定义（2）表示式中,µ

为磁矩；

n为未成对电子数；

B.M为波尔磁子。顺磁性物质产生的磁效应用磁矩表示磁矩可通过磁天平测定。顺磁性：被磁场吸引

μ>0，n>0反磁性：被磁场排斥

μ＝0，n＝0铁磁性：被磁场强烈吸引

（如Fe,Co,Ni）（3）测定根据未成对电子数求磁矩；根据磁矩求未成对电子数；判断杂化方式、空间构型、配合物类型。（4）影响因素未成对电子数越多，磁矩越高，配合物的磁性越大。未成对电子数012345µ

计

/B.M01.732.833.874.905.92（5）意义例：测定FeF63-的µ为5.90B.M，可判断：

Fe3+有5个未成对电子；

以sp3d2杂化轨道成键；

八面体；

外轨型配合物。例：Ni(NH3)42+有2个未成对电子，可求：

磁性较小。例：指出[Be(H2O)4]2+

的杂化方式、空间构型、配合物类型。

空轨道：Be:1s22s2Be2+:1s2

杂化方式：

Be2+

1个2s+3个2p→4个sp3杂化轨道

H2O：有孤对电子

成键：形成4个配位键

空间构型：四面体

配合物的类型：外轨型，稳定性较差1.由磁矩求未成对电子数2.推测中心离子的价电子分布和杂化方式3.解释空间构型4.判断配合物的类型及稳定性价键理论总结例：[NiCl4]2-[Co(NH3)6]3+

d电子分布3d83d6杂化方式sp3d2sp3空间构型正四面体正八面体配合物类型外轨型内轨型磁性顺磁性反磁性4-4晶体场理论(CrystalFieldTheory)中心离子Mn+与配位体L之间的静电引力是配合物稳定的重要原因。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的排斥作用，能级发生分裂。基本要点导致d电子将重新排列。如何重排d电子进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，称晶体场稳定化能：CFSE

(CrystalFieldStabilizationEnergies)

U总=EM-L+CFSE如何证明？1.八面体场(6个L)中Mn+d轨道能级的分裂原因及分裂能yxz++--xyz++--xzy++--yxz++--zyx++--（1）分裂原因原来能量相等的5个d轨道分裂成两组：叫d或eg轨道dxy、dxz、dyz叫d

或t2g

轨道来自群论：e—二重简并t—三重简并

2—镜面反对称g—中心对称两组轨道间的能量差叫八面体场的分裂能，用符号10Dq或△0

(八面体，Octahedron)。表示：10Dq=△0=E(eg)-

E(t2g)八面体场中d轨道的能级分裂自由离子

的能量在球形对称

场中的能量在八面体场

中的能量能量定义：两组轨道间的能量差叫分裂能(SplitEnergy)

表示：10Dq

或△0

(八面体)

10Dq=△0=E(eg)－E(t2g)单位：kJ·mol-1，J，cm-1意义：分裂能在数值上相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所吸收的能量，可通过光谱实验测得。（2）八面体场d轨道分裂能△0(10Dq)

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+0/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+0/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-0/cm-11360019200影响0的因素中心Mn+离子的影响：电荷Z增大，

0增大；主量子数n增大，

0增大。配位体的影响：根据光谱实验数据结合理论计算，可以归纳出一个“光谱化学序列”，这也是配体场从弱到强，△值由小到大的顺序：

I-<Br-<SCN-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-大致：序列前部的配位体以H2O为界，是弱场配位体，分裂能△小；序列后部的配位体以NH3为界，是强场配位体，分裂能△大。粗略：△的大小为：X<O<N<C对于具有d1~d3构型离子：d3构型：对于具有d4~d7构型离子：d62.高自旋与低自旋配合物（1）现象弱场

构型：强场

构型：对于具有d8~d10构型离子：d8构型：（2）结论d1-d3，d8-d10中心离子的电子，在强场和弱场的分布是相同的。

d4~d7型离子的电子，形成八面体配合物时，可以有两种分布方式，以d6为例：第一：第4个电子进入eg轨道，形成高自旋配合物。所谓高自旋：电子优先分占不同的d轨道，且平行自旋，成单电子数相对较多；此时需克服分裂能△。第二：第4个电子进入t2g

轨道，形成低自旋配合物。所谓低自旋：

d电子优先占据能量较低的轨道，成单电子数相对较少，此时需克服电子成对能P。（3）条件若△0>P，电子尽可能优先占据能量较低的t2g轨道，此时成单电子数较少，形成低自旋配合物；若△0

<P，电子较难成对，尽可能分占d轨道且平行自旋，此时成单电子数较多，形成高自旋配合物。例如：[Co(CN)6]3-[CoF6]3-

△0/J67.524×10-2025.818×10-20

P/J

35.35×10-2035.35×10-20

△。>P△。<P

低自旋（内轨型）

高自旋（外轨型）3.晶体场稳定化能——CFSE中心离子5个等价d轨道在不同配位场影响下发生分裂后，原来的d电子将会重新排布，d电子从分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值称晶体场稳定化能。（2）意义：给配合物带来了额外的稳定性（1）定义U总=EM-L+CFSE根据量子力学重心不变的原理：中心离子的5个d轨道在八面体场中能级分裂过程中不存在总能量的得失。若以分裂前的球形场中中心离子为基准，并设其能量为0，那么，分裂后的eg与t2g总能量的代数和应为0。（3）推导定义告知由d轨道分裂产生的额外稳定性称CFSE。

（4）证明CFSE=6×(-4)+3P=-24Dq+3Pd电子进入分裂后的轨道比处于未分裂时轨道总能量要有所下降（除全满d10，弱场d5外）。Fe(H2O)62+：Fe2+:3d6d电子构型：t2g4eg2

CFSE=4×(-4)+2×6=-4DqFe(CN)64-：Fe2+:3d6d电子构型：t2g6dn

弱场时构型

CFSE强场时构型

CFSEd1t2g1-4Dqt2g1-4Dqd2t2g2-8Dqt2g2-8Dqd3t2g3-12Dqt2g3-12Dqd4t2g3eg1-6Dqt2g4-16Dq+2Pd5t2g3eg20Dqt2g5-20Dq+2Pd6t2g4eg2-4Dqt2g6-24Dq+3Pd7t2g5eg2-8Dqt2g6eg1-18Dq+3Pd8t2g6eg2-12Dq