煤转化的化学基础－3煤气化课件

煤炭转化的化学基础煤的气化刘振宇煤气化CO+H2工业、民用燃气合成气氨甲醇油二甲醚烯烃…H2-煤转化过程以煤气化为“龙头”，-煤气化构成了煤化工工艺的主要成本固体煤-与热解的差异？温度要求？-不同过程对气体组成的要求？煤气化的历史1857 德国Siemens兄弟 块煤生产煤气的炉子1883 用于合成氨（机械炉排的发明，固定床→移动床）1921 固定床/移动床（德国Lurgi，鲁奇）工艺 发展、应用至今：常压→加压，固态排渣→液态排渣1926 流化床（德国Winkler）工业应用 发展、应用至今：常压→加压 －U-Gas美国IGT（1974）、中科院煤化所（1980） －KRW美国西屋（1975）1950s 气流床德国Koppers-Totzek,KT炉，常压、干粉 －Texaco美国，第一套中试装置（1948） －Shell荷兰，第一个实验装置（1976） －Prenflo德国Krupp-Uhde公司，加压KT炉（1985） －GSP原民主德国（1976）煤气化的化学煤加热燃烧+O2+H2O或+部分O2气化密闭热解（炭化）气化：C+H2O=CO+H2△Hr=131kJ/mol

吸热反应燃烧：C+O2=CO2△Hr=-394kJ/mol

放热反应

C+½O2=CO△Hr=-111kJ/mol

放热反应气化：C+CO2=2CO△Hr=173kJ/mol

吸热反应变换：CO+H2O=CO2+H2△Hr=-41kJ/mol

放热反应其他：其它有机结构的反应、无机组分（S、N、灰分）的反应理想过程 得到气体，达到热平衡（放热＝吸热） C+H2O=CO+H2

吸热（△Hr=131kJ/mol

） 2C+O2=2CO 放热（△Hr=-222kJ/mol

）煤气化的化学总反应：2.2C+0.6O2+H2O+2.3N2=2.2CO+H2+2.3N2

(空气气化)产物组成：CO=40%H2=18.2%N2=41.8%可能么？热损失：－部分水蒸发－产物带出热量－过程热损失放热反应多产物H2浓度低合成组成H2/CO=12理想与实际煤非C烃组成与合成气组成N2的作用元素C与芳香C的反应差异？（煤结构）纯O2气化煤气化炉的基本原理依据煤运动方式的不同，有多种气化方式：郭树才《煤化工工艺学》2006气化剂固定床煤粒不动气体穿过煤粒：6-50mm气体产物气化剂流化床煤粒运动气体穿过煤粒：3-5mm气体产物气化剂气流床煤粒与气体同时穿过煤粒：70%小于0.075mm气体产物煤气化炉的基本原理不同类型气化炉的压力损失和热传导行为郭树才《煤化工工艺学》2006最小流化速度C.Y.Wen颗粒带出速度？？固定床气化炉－鲁奇（Lurgi）小型炉都有类似的结构蜂窝煤炉也属于这个类型煤分布器搅拌器～1200oC固体排灰～400oC固定床气化炉－鲁奇（Lurgi）能量优化利用的典型 －进煤、排灰 －进气、出气 －煤中烃类挥发分特点 －块煤(6-50mm),节省磨煤成本 －高灰熔点 －煤气热值高 －焦油粘结 －焦油加工（CH4、焦油、酚）～400oC煤分布器搅拌器～1200oC固定床气化炉－Lurgi炉中的反应行为郭树才《煤化工工艺学》2006煤气煤水蒸气和氧气204593982灰燃料层高度温度（oC） 恒量氮气下的气体组成（％）CO和H2的产生不是同步？(C+H2O=CO+H2)O2迅速消耗完（残余很多C）CO2先于CO出现,CO2与O2的关系CO2先增加，后下降，后又增加？分析范围?固定床气化炉－两段式郭树才《煤化工工艺学》2006加长了干馏段（水套以上）下段煤气500－600oC

焦油质量重上段煤气100－150oC

产生轻质焦油

为什么？（从焦油的路线看）从煤的加热速率看长干馏段降低煤加热速率，降低 自由基产生速率，焦油“精馏”？ 重焦油的形成机制？ 快速（高温）热解“拔头”？水套上段煤气出口100-150oC下段煤气出口500-600oC空气、蒸气入口煤斗炉箅灰盘加煤机放散管固定床气化炉－特点郭树才《煤化工工艺学》2006煤或焦炭，粒径6-50mm（强度）弱粘结性，搅拌破黏防止结渣提高水蒸气加入量，但水蒸气量大会降低煤气质量水耗量与煤种有关 0.32-0.50kg-水/kg-无烟煤

0.12-0.20kg-水/kg-褐煤??加压 提高煤气中甲烷和CO2的含量，减少H2和CO的含量 减少O2耗（生成甲烷放热） 水蒸气耗量增大（生成甲烷耗H2多，加压不利于水分解） 提高气化强度（气体密度大，气化速率快） 净煤气量少（CO2多） 减少煤气输送动力消耗??煤0-10mm氧气+蒸气后气化区流化区灰渣（30％的灰）螺旋排灰机煤气能量利用?

－进煤、出渣 －进气、出气 －焦油？特点 高灰熔点、灰的碳含量 处理量大于固定床 气化温度低（渣与焦油？）流化床气化炉－温克勒（Winkler）郭树才《煤化工工艺学》2006道理？温克勒流化床气化炉－工艺流程操作温度 ～900oC煤 褐煤、不黏煤、弱黏煤等，0～10mm二次气化剂 减少飞灰碳含量料斗气化炉旋风除尘器洗涤塔煤气净化焦油/水分离泵废热锅炉流化床气化炉－灰熔聚（U-Gas）稀相段浓相段煤气体分布板特点：－导入高速射流，使灰分在软化但未熔融的状态下熔聚成小球，而选择性排出。－温度高于温克勒炉－煤种适用性广高速射流排灰1974美国IGT建立炉径0.9m炉1980s中科院山西煤化所研发工业示范（100吨/日，2400mm）在陕西成功应用IGT在上海焦化厂建8台，未能成功?－与Winkler相比浓相段温度分布不均匀意义？操作难度？流化床气化炉－灰熔聚山西煤化所灰熔聚流化床气化炉煤气化工艺－气流床煤或煤浆与气化剂通过特殊喷嘴一起送入炉内，瞬间燃烧、气化，温度1700-2000oC。KT气化炉特点：－温度高、气化强度大－煤种适用性强（含意？）－需庞大的磨粉、余热回收、除尘装置－干粉进料（难度）气流床－Texaco（德士古）炉喷嘴O2入口冷却水入口冷却水出口水入口水出口特点：－水煤浆进料（煤>60％）－先进行预热、水蒸发－干馏、热解、气化－液态排渣－进料比干煤粉简单稳定－湿法研磨节省动力－煤浆需加稳定剂－副产蒸气利用很重要－O2耗较高、CO2较多?气流床－Texaco（德士古）中国国家九五攻关，水煤浆气化及煤化工国家工程中心＋华东理工－由中心一个烧嘴变为四周四个对喷烧嘴－通过撞击流强化传质过程，有效气提高2-3%，氧耗有所下降对喷的操作性？气化炉旋风分离水洗磨煤煤水水煤浆水煤浆氧氧水煤浆泵锁斗渣合成气热水蒸发塔酸性气体气流床－Texaco（德士古）流程气流床－德士古商业装置（山东德州）气流床－Shell（壳牌）外壁熔灰炉内水冷除尘水洗脱硫O2和H2O的输入位置？气流床－Shell（壳牌）炉流程特点： －干煤粉进料、对喷烧嘴；1400-1700oC，煤转化率高 －耗氧较少、煤气有效成分较多 －水冷壁、液态排渣 －磨煤能耗、粉尘气流床－壳牌炉（Yueyang）气流床－壳牌炉（Yueyang）煤气化工艺－地下气化看似非常简单、优越 －深、薄、斜煤层 －瓦斯多、灰分高 －顶板状况险恶 －免去运输、废渣处理问题 －顶板、底板构造（热、压） －水多耗能、熄火 －污染物排放 －反应控制、煤炭利用率？ －其他约100年历史美国、前苏联中国矿大 －长通道、大断面、双火源、2阶段工艺 －小试→工业性试验尚没有工业应用煤气化工艺的特点对比移动床（固定床） 要求块煤，可处理水分、灰分高的劣质煤 温度变化大，热量利用好，产焦油 固态排渣耗水蒸气多，要求灰熔点高 液态排渣可提高温度、压力，提高生产能力流化床 温度均匀，低于灰的软化点；煤转化率较低 煤预处理、进料、焦粉回收等系统复杂庞大 煤气粉尘含量高，后处理系统磨损、腐蚀较重气流床 温度高，碳转化率高，生产能力大，无焦油 液态排渣，氧耗随灰含量和熔点的增高而增加 备煤系统庞大，除尘系统庞大，废热回收昂贵煤粒径变小规模和处理量增大都不宜用强粘结性煤，灰的要求不一煤气化反应热力学－C+CO2 C+CO2=2CO△Hr=173kJ/mol（吸热反应）高温和N2存在有利于CO生成煤气化反应热力学－C+CO2许世森等《大规模煤气化技术》化学工业出版社，2006煤气化反应机理－C+CO2提出的机理（4MPa） CO2+C→CO+C(O) C(O)→CO CO+C=C(CO) CO2+C(CO)→2CO+C(O) CO+C(CO)→CO2+2C反应速率式： r＝k1PCO21+k2PCO+k3PCO2郭树才《煤化工工艺学》2006煤气化反应机理－C+H2O碳与水蒸气的反应： C＋H2O＝CO＋H2文献中还有： C＋2H2O＝CO2＋2H2机理： H2O→H2O（吸附） C＋H2O（吸附）→CxOy＋H2（吸附） H2（吸附）→H2 CxOy＋H2O→H2＋CO（吸附） CxOy→C＋CO（吸附） CO（吸附）→CO常用反应速率式： r＝k1PH2O1+k2PH2+k3PH2O郭树才《煤化工工艺学》2006许世森等《大规模煤气化技术》2006为什么没有CO？煤气化反应动力学煤气化过程 宏观：气-固过程 微观：气-固、气-气化学反应＋传递过程气-固过程的步骤（与非均相气固催化反应类似）：1）气体反应物向固体表面的转移和扩散2）气体反应物在固体表面的吸附3）被吸附的气体反应物与固体表面反应生成中间产物4）中间产物分解、与其他气体分子反应5）反应产物从固体表面脱附反应器的形式？煤中的灰分？氧化反应？反应器的不同位置？→固定床/移动床煤的粒度→灰壳→炭的燃烧/供热→不同区域（燃烧、还原）煤气化反应动力学灰粒尺度不变？孔隙率改变？传热与传质的差异？煤的性质改变？缩核模型灰化学灰分不是“惰性”物质-消耗反应热（用于升温、熔化、转化）灰分增加1%氧耗增加0.7-0.8%、煤耗增加1.3-1.5%-影响成浆-增加对耐火砖的侵蚀和磨损，以及对阀门、管道、设备的磨损-造成堵塞，影响运行

灰熔点:关键性质，与灰的化学组成相关典型灰渣组成（质量%）SiO2Al2O3TiO2Fe2O3CaOMgOK2ONa2OP2O337-6016-330.9-1.94-253-151.2-2.90.3-3.60.2-1.90.1-2.4酸性组分提高熔点碱性组分降低熔点灰化学酸碱比=wSiO2+wAl2O3

wFe2O3+wCaO+wMgO1-5易熔>5难熔有若干预测灰熔点的方法，本质不同wSiO2

wSiO2+wFe2O3+wCaO+wMgO>0.9难熔wSiO2

wAl2O3>1.6难熔为什么？许世森等《大规模煤气化技术》化学工业出版社，2006加助熔剂降熔点：Fe2O3或CaO

为什么不加K和Na的盐？煤气化工艺－固体热载体（CaO）煤气化煤CaO，1000oCC+CaCO3，850oCH2O无N2、低CO2的合成气或H2O2燃烧排渣CO2问题：－CaO与CO2的反应不易完全－CaCO3与渣的分离－高温固体输送－污染物与Ca的作用优点：－合成气或H2不含N2、少含CO2、少含硫－可得到高浓度CO2－“零排放”？C+H2O=CO+H2 -131.6kJ/molCO+H2O=CO2+H2+41.5kJ/molCaO+CO2=CaCO3+178.1kJ/mol煤气化反应的实验室研究热天平 连续检测样品的重量改变 配套气体产物检测（质谱MS，色谱GC，红外IR）管式固定床反应器加热炉焦样气体分析落管反应器 研究样品在热场中下落的快速反应行为 难以配套气体产物检测 难以精确检测固体的变化.加热炉煤气化反应的实验室研究（下次去掉）流化床反应器 研究样品反应行为 配套气体产物检测 间歇反应气体气体加热炉缺乏研究的或存在问题：－对焦炭的物理、化学结构缺乏认识和量化（科学、技术难点）－对制焦条件缺乏控制（无规则、规律）－对瞬态数据缺乏收集（仅是总包数据）研究都从焦炭开始煤气化反应与活性炭制备活性炭制备工艺炭化活化热解煤活性炭C+H2OC+CO2造孔、扩孔增加比表面积道理？美国“21世纪展望”多联产过程虚拟工厂模拟气化和燃烧制氧发电和供热燃烧模拟先进材料系统模拟发电燃料热和蒸汽电燃料和化学品制氢CO2固定煤气化煤化学合成气化蒸汽轮机燃气轮机气体转化甲醇系列产品合成尾气电工业用气城市煤气甲醇系列化学品化肥化肥合成气体制备系统特征从气化出发，发电、合成甲醇系列产品、化肥、气体制备煤欧洲壳牌公司煤多联产气化燃气轮机燃料电池净化制氧电合成气液体