直读光谱仪的应用

关于直读光谱仪的应用第1页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五目录序言直读光谱仪的发展历程目前国内直读光谱仪的应用情况直读光谱仪的工作原理直读光谱仪的构成直读光谱仪应用的理论基础酒钢公司对直读光谱仪的应用情况第2页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五

冶金分析是分析化学的重要应用领域，在冶金生产中对原材料的选择，冶炼工艺流程的控制与改进，冶金产品的检验，新产品开发的检验，环境检测等方面，都必须以冶金分析的结果为依据，因而，冶金分析成为支持冶金技术发展的重要因素之一。仪器分析是当代分析化学的发展方向，随着科学技术的不断发展，科研技术从实验室研究转化到应用领域的日新月异，对不断开发研究新的测定方第3页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五法和分析技术，解决分析中的有关理论问题，成为从事理化检测工作者的任务。我们从事物理、化学检验检测工作，首先，要做好应用工作，在现行产品标准、方法标准的基础上，应用现有设备、设施和仪器，完成检测工作。其次，开展应用研究，就是将理论发展成为实际运用，围绕特定目标进行研究，为解决实际问题提供科学依据，应用研究虽然也是为了获得科学技术知识，但是，这种新知识是在开辟新的应用途径的基第4页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五础上获得的，是对现有知识的扩展，为解决实际问题提供科学依据，对应用具有直接影响。一、直读光谱仪的发展历程光谱起源于17世纪，1666年物理学家牛顿第一次进行了光的色散实验。他在暗室中引入一束太阳光，让它通过棱镜，在棱镜后面的白屏上，看到了红、橙、黄、绿、兰、靛、紫七种颜色的光分散在不同位置上——即形成一道彩虹。这种现象叫作光谱。这个实验就是光谱的起源，自牛顿以后，一直第5页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五没有引起人们的注意。到1859年克希霍夫和本生为了研究金属的光谱，自己设计和制造了一种完善的分光装置，这个装置就是世界上第一台实用的光谱仪器，研究火焰、电火花中各种金属的谱线，从而建立了光谱分析的初步基础。1882年，罗兰发明了凹面光栅，即是把划痕直接刻在凹球面上。凹面光栅实际上是光学仪器成象系统元件的合为一体的高效元件，它解决了当时棱第6页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五镜光谱仪所遇到的不可克服的困难。凹面光栅的问世不仅简化了光谱仪器的结构，而且还提高了它的性能。波耳的理论在光谱分析中起了作用，其对光谱的激发过程、光谱线强度等提出比较满意的解释。从测定光谱线的绝对强度转到测量谱线的相对强度的应用，使光谱分析方法从定性分析发展到定量分析创造基础。从而使光谱分析方法逐渐走出实验室，在工业部门中得到广泛应用。

1928年以后，由于光谱分析成了工业的分析方第7页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五法，光谱仪器得到迅速的发展，一方面改善激发光源的稳定性，另一方面提高光谱仪器本身性能。六十年代光电直读光谱仪，随着计算机技术的发展开始迅速发展，1964年ARL公司展示一套数字计算和控制读出系统。由于计算机技术的发展，电子技术的发展，电子计算机的小型化及微处理机的出现和普及，成本降低等原因、于上世纪的七十年代光谱仪器几乎100％地采用计算机控制，这不仅提高了第8页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五分析精度和速度，而且对分析结果的数据处理和分析过程实现自动化控制。八十年代以来，我国铸造行业开始引进光电直读光谱仪作为熔炼过程中化学成份控制的分析手段，并逐步取代了我国传统的湿法化学分析法，至今已发展到中小企业也逐步采用光谱法配合作炉前分析，这是铸造行业对质量控制要求越来越严的发展的必然结果，也是光电光谱分析本身的优点决定了这一技术自1945年问世以来，历时六十多年而经第9页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五久不衰之缘故。二、目前国内直读光谱仪的应用情况目前国内大中型冶金企业使用的主要光谱仪有以下几种：1.瑞士ARLX460系列光谱分析仪，它采用了其专利技术电流控制光源（CCS）和时间解析光谱（TRS）技术，并与独具特色的工厂校正曲线和自诊断功能相结合，将分析技术带入一崭新天地。第10页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五2.日本岛津光电光谱发射仪。过去的测光法对放电所得的光电流进行一定时间的单纯积分，而PDA法（脉冲分布测光法）是对每个放电脉冲所得到的光电流进行积分，对每个积分值的含义进行解析，进行最佳处理，求得含量。3.德国斯派克直读光谱仪。等离子发生器激发光源，组合光学系统包括光电管（PMT）光学系统和CCD光学系统,氩气自动循环气体净化系统，在小于200nm的远紫外光谱波段有出色的光学表现。第11页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五4.美国贝尔德光谱仪。DV4-1000型光电直读光谱仪从70年代进入中国，采用KH-5等型号的高能高速低压火花光源，目前已处于淘汰边缘。除以上四家光谱仪生产厂商外，目前国内外光谱仪生产厂商还有十几家，但是从性能、价格比较，上述四种光谱仪应用较多（包括便携式光谱仪）。光谱仪在钢铁、铝和铜三大工业领域应用最广泛（铅锌、镁合金等工业领域也在不断深入应用），按照分析物质时采用的基体元素的不同，分为以下三种分析类型：1.铁基型：可分析的物质类型主要有低合金钢、易切削钢、Cr钢、Cr-Ni钢、Mn钢、高速钢、铸铁和第12页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五球墨铸铁、高合金铸铁、高镍铸铁。2.铝基型：可分析的物质类型主要有低合金铝、Al-Si合金、Al-Si-Cu合金、Al-Cu合金、Al-Zn合金、Al-Mg合金。3.铜基型：可分析的物质类型主要有黄铜、青铜、Cu-Al合金、Cu-Zn-Ni合金、炮铜。三、直读光谱仪的工作原理在通常进行光谱分析所用的激发光源火焰、电弧或电火花的作用下，分析的物质处在高温的气态第13页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五下，一般都离解为原子或离子，因而被激发后发射的是线状光谱。所以光谱分析所利用的是线状光谱中的谱线，并且所得结果只能给出组成物质的元素种类及含量，而不显示物质的分子构造。各元素之所以会具有不同的特征光谱，这是与其原子结构密切相关的，原子是由带正电的原子核和围绕它运动的带负电的电子所组成。在原子中的每个电子都具有一定的能量，并且，电子在核外是按其能量高低有规律分布的。原子的最外层或次外第14页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五层电子离核较远，与核的结合力弱，易于激发和电离称为价电子，原子的发射光谱正是由这些价电子的能级跃迁形成的。能量施加到原子上电子受激发跃迁第15页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五

在外界能量的作用下（比如光源），原子最外层的一个或几个电子由基态跃迁到较高能态的激发态，激发态的原子是不稳定的，只要经过10-8~10-7S就会返回到基态或较低的激发态，这时原子就会释放出多余的能量，这个能量以电磁辐射的形式释放出来，就形成了具有特殊波长的光。电磁辐射按波长顺序排列称为磁波谱，也叫光谱，它具有波动性和微粒性。对于成分分析主要应用紫外区及可见光区。电磁波谱区如下图。第16页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五

电磁波谱

跃迁类型

核能级!内层电子能级!外层电子!原子及分子!能级跃迁!分子振动/转动能级跃迁!能级跃迁

伽玛射线

X-射线远紫外近紫外可见光

红外

射频波谱

(微波,电视信号,电台)

0.01nm0.01-10nm10-200nm200-380nm380-780nm0.78-300um1meter1km

第17页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五四、直读光谱仪的构成光谱仪一般包括六个部分：1.光源系统：包括激发室、光源部分；根据其线路设计和电学参数选择的不同，所提供的能量方式和能量差异较大。2.光学系统：如下图。3.电子读出系统：积分板（在一定时间内取平均值）、数模转换板→（模拟信号转为数字信号）。4.计算机控制系统：控制仪器操作、数据处理。5.Ar气冲洗系统：控制分析流量、氩气压力、快门、Mask等的电磁阀和传感器。6.电源及电路控制部分：将200V供给电压经转化供电器元件使用。7.光学室选用N2/Ar气循环系统/真空循环系统。第18页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五2.光学系统样品光电倍增管

出射狭缝入射狭缝聚焦透镜

火花光源

罗兰圆全息凹面光栅第19页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五CCD部分（120－320nm）PMT部分第20页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五第21页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五五、直读光谱仪应用的理论基础1.基体。简单的说，样品中除了少量存在的待测物之外，还有大量的其他物质，这就是基体。2.基体效应

。实验证明，当被测元素的浓度一定时，分析元素谱线的绝对强度及相对强度值不仅决定于蒸发、激发等摄谱条件，而且与试样总组成有关。试样总组成对谱线强度的影响称第三元素的影响。第三元素是指除了内标和分析元素以外而存在于试样中的元素，这种影响有时称基体效应。

有关第三元素影响的问题，人们通常从以下三个方面解释：第22页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五⑴谱线干扰：由于试样组分复杂，所选元素的分析线直接受试样中其它组分发射谱线的影响，这种影响又称为光谱干扰。⑵当选择了不适宜的基体内标时，由于基体含量的变化造成分析线对相对强度的变化，影响结果的稳定。当用铁内标进行低合金钢分析时，要求基体含量基本不变。⑶第三元素的存在影响试样的蒸发过程。蒸发过程对谱线强度的影响是复杂的，所得研究规律还很不完善，仍属定性的经验规律。所以分析时应采用与第23页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五

试样组成及组织结构尽量一致的标准样品或控制样品。

3.定性分析。就是要确定某试样中有没有指定的元素或确定某试样中究竟有哪些元素（全定性）。

4.定量分析。就是要根据被测试样中待测元素的谱线强度来确定该元素的浓度。光谱定量分析，主要是根据样品中分析元素的谱线强度来确定元素的浓度。一般当试样中某一元素的含量不太高时，该元素发射的光谱谱线强度是和它的含量成正比。这个关系成为光谱定量分析的基础，并使光谱定量分析第24页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五成为非常方便的方法。凡是光谱定性分析能测到的元素，一般都可以做定量分析，元素周期表上约七十个元素，可以用光谱方法，较容易定性分析。LowAlloySteelLineSelection(中低合金钢谱线选择36个元素)第25页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五

光谱分析的不足之处它仍是一个经验相对的分析方法，试样组成、结构状态、激发条件等难于完全控制，一般需要一套相应的标准样品进行匹配，使光谱分析的应用受到一定限制，另外，光谱分析法也仅适用于金属元素及部分非金属元素的成分分析，对元素价态测量仍无能为力，有待于其它分析方法配合使用。5.内标法（相对强度法）。为了补偿谱线强度随光源波动而引起的变化，在定量分析中人们多采用内标法，即选择分析元素谱线（分析线）与内标元素（基体或人为加入）谱线（内标线）组成分析线第26页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五对，以其相对强度（R）的对数与分析元素浓度（C）间的关系式，作为定量分析的基础：LgR=blgc+lgK这就是内标法的基本公式。该式表明，分析线相对强度（R）的对数与分析元素浓度（C）的对数成正比，其斜率为b，其截距为lgK。在一定条件下b、K都是常数。6.持久曲线法—控制试样法。由于分析条件的影响，公式中的K值和b值仅适用于同类型的样品，不同类型的样品，其K值和b值会发生变化，因此也必须建立在实验室基础上通过制作校准曲线法来确定第27页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五样品中元素的含量，校准曲线的制作可以有多种方式，一般多采用二次或三次方程式来近似表示，这个过程由计算机中应用软件完成。这样的校准曲线就叫做持久曲线。在光谱分析时常采用持久曲线法，取一个和分析试样物理性能相同、含量相近的同钢种控制试样，在用持久曲线分析时和分析试样一起激发，判别相对持久曲线的位置变化，确定工作曲线的正确位置后，对待测试样进行分析，从持久曲线上求含量。六、酒钢公司对直读光谱仪的应用情况我公司光谱仪主要应用在钢铁冶炼工序以及铸第28页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五造行业，可对炼钢用高炉生铁、碳素钢和中低合金钢、不锈钢、铸钢、铸铁等金属材料的化学成分进行检测，按检测样品的形成状态可分为铸态样品和锻轧态样品，如下图所示；还有薄板、铸造件等。第29页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五用于铁水和钢水取样的一次性取样器第30页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五

不论何种形态的样品，所采用的取样方法应保证分析试样能代表熔体或抽样产品的化学平均值，分析试样在化学成分方面应具有良好的均匀性，其不均匀性应不对分析产生显著偏差；分析试样应尽可能避开孔隙、裂纹、疏松、毛刺、折叠或其它表面缺陷；从熔体中取得的样品在冷却时，应保持其化学成分和金相组织前后一致，样品的金相组织可能影响到某些物理分析方法的准确性，特别是铁的白口组织与灰口组织，钢的铸态组织与锻态组织。因此，《钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法GB/T20066-2006》对分析样品的取样和制样方第31页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五法进行了详细规定和描述。对于光电发射光谱分析方法，通常要求分析样品的直径大于16mm，厚度大于2mm，采用的制样方法、研磨设备有砂轮机、砂纸磨盘或砂带研磨机以及铣床等加工设备；制备后，分析试样的表面应该平整且没有对分析结果准确度产生影响的缺陷。在钢铁分析中以基体元素铁为内标，根据分析要求细化形成的铁基体分析程序有：[Lowalloysteel]、[Freecuttingsteel]、[Castiron]、[Cr/Cr-Nisteel]、[Highspeedsteel]、[Mn-steel]、[Cr-hardcast]、[Ni-resist]等，首先，应根据所检测金属材料的不同第32页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五选用适宜的分析程序，然后对分析程序进行调整、细化，最终形成适用于现场检测使用的分析程序，通过此分析程序才能确保检测结果的准确性。下面以高炉铁水、碳素钢、中低合金钢、轧制成品材、不锈钢的检测来说明。

1.高炉铁水。一般是将取样勺中的铁水迅速浇铸后，尽可能快地冷却样品以得到白口铁组织、防止石墨化，通过急冷铸造获得的白口铁组织一般用于物理分析方法。样品制备方面，还比较落后，主要靠人工磨制、抛光。检测程序一般选用[Castiron]铸铁程序，由于基体效应的影响因素，所购买的铸第33页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五铁标准样品与实际生产样品间存在较大的差异，因此，为了确保生产样品检测结果的准确性，需要不断积累来自生产中的、符合使用要求的控制样品，此内控样品的用途有两个方面，一方面用作内控样品，另一方面用作对分析程序中工作曲线的二次优化、拓展。目前，直读光谱仪对铸铁以及高炉铁水的检测，还没有方法标准，其检测结果的重复性、再现性参照《碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法（常规法）GB/T4336-2002》执行。

2.碳素钢、中低合金钢。目前，一炼钢、二炼第34页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五钢所冶炼钢种均属于此范围（不锈钢属于高铬镍合金钢），检测程序一般选用[Lowalloysteel]中低合金钢程序。在冶炼过程中所取的生产样品以及相关要求前面已说明，在此不再累述。光电直读光谱仪在检测熔炼态柱状样品领域的应用已比较成熟，用光电直读光谱法可实现及时、准确分析，在满足生产要求的同时保证产品质量，这得益于不断采用新技术，使得光谱仪的检出限和灵敏度不断提高，元素的检测范围不断延伸，比如采用波长133.6nm可检测超低碳，检测下限达0.00050%。第35页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五

随着钢产品应用的不断深入和深加工的不断发展，光谱仪的检测不只是进行常规元素（五元素或八元素）的检测，炼钢工艺对称之为钢中有害微量元素的检测要求也在不断提高，目前光谱仪可检测As、Sn、Sb、Bi、Ca、O、N、H等微量元素，可在较短的时间内给出检测结果，对冶炼工艺提供强有力保证；但微量元素的检测对样品的制备有较高的要求，制样设备应不会对样品产生污染，否则会影响到检测结果的准确性。

3.轧制成品材。轧制是将炼钢生产的连铸坯经二次加热后用轧辊对坯料进行连续变形的压力加工第36页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五方法。公司对轧制规格在Ф5.5mm~Ф13.0mm的焊丝钢系列、高碳钢系列以及部分低合金钢线材为常规检测产品。由于设备、技术的原因，轧制态线材在光谱仪的检测应用上，一直存在不成熟、不完善的一面；因同一钢种其不同的冶炼、锻造、轧制过程导致其物理状态和组织结构不同，从而分析结果存在差异。根据试验确定的制样条件、测量条件和分析方法，将实际生产中收集的各种规格高速线材的检测元素通过化学定值，用随机原始工作曲线作为母线，将其绘制到随机原始工作曲线上，对工作曲线第37页，共43页，2022年，5月20日，13点27分，星期五进行重新拟合，干扰扣除，形成适合进行轧制态样品检测的工作曲线，实现了一次可测定线、棒材中十几种元素的分析方法，对于线、棒材进行下一步的深加工工序的质量控制，尤其是微量元素的控制，提供了一条快速、简洁分析的途径。轧制态线材国家无标准样品，为了消除基体的影响，必须自制符合生产现状的校准样品，在实际生产中作为控制样品，才能保证生产样品检测结果的准确性。以下为碳元素测定的C6[193.1(1)]工作曲线，工作曲线采用二次线f(x2)，如下图所示。第38页，共43