氧族元素-课件

第16章氧族元素

(ElementsoftheOxygenFamily)

第16章氧族元素概述16.1氧及其化合物16.2硫单质及硫化物16.5硒和碲16.3硫的氧化物16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物1第16章氧族元素概述基本要求：理解氧族元素的通性；了解氧、臭氧、硫及其化合物在自然界的分布以及制备方法，了解水的结构和性质；理解氧、臭氧、氧化物、过氧化氢的结构，掌握其性质和应用；理解硫及其化合物的结构，掌握其性质和应用；了解硒、碲的单质和化合物的性质。2第16章氧族元素概述重点：

过氧化氢的氧化还原性；硫化氢和硫化物的性质；硫的氧化物及其含氧酸的化学性质。难点：

过氧化氢的氧化还原性；硫的氧化物及其含氧酸的化学性质。32He氦K25B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖LK8213Al铝14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氩MLK88231Ga镓32Ge锗33As砷34Se硒35Br溴36Kr氪NMLK8188249In铟50Sn锡51Sb锑52Te碲53I碘54Xe氙ONMLK818188281Tl铊82Pb铅83Bi铋84Po钋85At砹86Rn氡PONMLK818321882VIIAVIAVAIVAIIIA0非金属金属电子层第

VIA族

第16章氧族元素概述41.元素8O氧16171815.9992s22p452Te碲120125122126

123128124130127.605s25p416S硫3236333432.0663s23p434Se硒74787680778278.964s24p484Po钋

209210（210）6s26p4氧族元素通性第16章氧族元素概述5元素符号OSSeTe第一电离能(kJ·mol-1)13141000941869非金属半金属金属OSSeTePo第16章氧族元素概述62s2p氧O2s22p43s3p硫S3s23p44s4p硒Se4s24p45s5p碲Te5s25p4能结合两个电子形成-2氧化态化合物2.价电子层结构及氧化态第16章氧族元素概述73s3p硫S3s23p44s4p硒Se4s24p45s5p碲Te5s25p44d3d5d最高氧化数为＋6，与族数相一致。第16章氧族元素概述83.电子亲和能(ElectronicAffinity)ⅥA、ⅦA元素电子亲和能(kJ·mol-1)O-141（844.2）F-328S-200（531.6）Cl-348.7Se-195（420）Br-324.7Te-190I-295.1氧族元素的非金属性不及卤素第16章氧族元素概述9元素符号OSSeTe单键的键能/(kJ·mol-1)142268172126共价半径/pm731021171354.键能(BondEnergy)氧分子反常，具有较低的键能，原因是：氧原子半径小，电子云密度较大，孤电子对之间有较大的排斥力。氧原子没有d轨道，它不能形成d-pp键，所以O-O单键较弱。r=73pm第16章氧族元素概述105.氧族元素基本性质第16章氧族元素概述1116.1氧及其化合物第16章氧族元素16.1氧及其化合物16.1.1氧的成键特征1、一般键型：离子键和共价键。离子键：形成O2-阴离子，如M2O、MO等离子型氧化物。共价键：呈0、+2、-2、-1等氧化态，如O2、OF2、H2O、H2O2等2、离域π键：氧原子未参与杂化的p轨道上的电子与其他原子形成多中心的离域π键。12第16章氧族元素16.1氧及其化合物σ配键：p轨道上的电子进行配位，如H3O+。π配键：p轨道上的电子与其他原子空的p轨道形成

π配键，如CO中的C→O。d-pπ配键:p轨道上的电子向中心原子d轨道配位。如H3PO4、SOCl2等。3、配键4、以分子为基础的化学键O2分子结合电子、共用电子、失去电子或以孤对电子进行配位等方式形成超氧化物、过氧化物、二氧基离子或氧分子配合物。13单质氧的同素异形体自然界中的氧有三种同位素：O16、O17、O18O18稳定同位素常作为示踪原子。

氧在自然界中的分布：O2O3（同素异形体）第16章氧族元素16.1氧及其化合物16.1.2氧O2

(Oxygen)的单质14结构分子轨道电子排布式：一个σ键，两个三电子p键

氧的制备和空气液化第16章氧族元素16.1氧及其化合物1、氧气15性质

在酸性介质中有强氧化性：

Fe Fe3O4,FeO,Fe2O3S SO2(g)H2S S或SO2(g)O2+NH3→H2O+N2或NOHII2CH4CO2、CO或C

……第16章氧族元素16.1氧及其化合物16

人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能：

HbFe(II)+O2===

HbFe(II)

O2在生物体中有重要的配位性：第16章氧族元素16.1氧及其化合物172.臭氧O3

(Ozone)暗蓝色液体易液化，161KO3是一种淡蓝色气体黑色晶体难固化，22K第16章氧族元素16.1氧及其化合物18结构O3分子中，中心O原子采取sp2杂化，V型，唯一有极性的单质。第16章氧族元素16.1氧及其化合物19性质性质一：不稳定性O3不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂（MnO2、PbO2、铂黑等）存在下会加速分解。O3分子释放出热量，说明O3比O2有更大的化学活性，无论在酸性或碱性条件下，都比O2有更强的氧化性。提示第16章氧族元素16.1氧及其化合物20性质二：强氧化性O3是一种极强的氧化剂，氧化能力仅次于F2。第16章氧族元素16.1氧及其化合物21例1油画处理PbS(s)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)例2含氰废水处理例3O3的定量分析(碘量法)黑白CN－+O3=OCN－+O2(g)2OCN－+3O3=CO32－+CO2(g)+3O2(g)2KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32－=2I－

+S4O62－第16章氧族元素16.1氧及其化合物22用途微量的O3能消毒杀菌，并作为空气净化剂和高能燃料的氧化剂等。但空气中O3含量超过百万分之一时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。第16章氧族元素16.1氧及其化合物23知识介绍O22OO+O2O32O33O2紫外线紫外线第16章氧族元素16.1氧及其化合物24大气中的还原性气体污染物如氟利昂、SO2、CO、H2S、NO等越来越多，它们同大气高层中的O3发生反应，导致了O3浓度的降低。氟利昂化学性质稳定易挥发、不溶于水。进入大气层后受紫外线辐射而分解产生Cl原子，Cl原子则可引发破坏O3的循环反应。Cl+O3ClO+O2ClO+OCl+O2第16章氧族元素16.1氧及其化合物25第16章氧族元素16.1氧及其化合物16.1.3氧化物1、氧化物的酸碱性（1）与水作用溶于水但不发生化学作用生成可溶性氢氧化物生成难溶性氢氧化物不溶于水且不与水反应26第16章氧族元素16.1氧及其化合物（2）酸碱性酸性氧化物：与水反应生成含氧酸碱性氧化物：与水反应生成可溶性碱两性氧化物：与酸和碱均发生反应中性氧化物：与酸和碱均不发生反应27第16章氧族元素16.1氧及其化合物2、氧化物的生成(1)单质与O2直接化合(2)金属氢氧化物或含氧酸盐的热分解(3)高价氧化物被还原(3)单质被硝酸氧化参见P598的反应方程式。281、水的偶极矩为1.87D，表现了很大的极性2、水的比热容为4.1868×103J·kg-1·K-13、绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，密度越大。而水在277K密度最大。水（H2O）不同的水分子水的物理性质第16章氧族元素16.1氧及其化合物以氧的同位素和氢的的同位素为基础可以形成9种形式的水。29水的化学性质(1)

羟基水：水在化合物中以OH-形式存在，如Mg(OH)2、A1(OH)3，它们是氧化物的水合物。

NH3(g)+nH2O─→NH3(aq)

若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，

如：HCl(g)+nH2O─→H+(aq)+Cl-(aq)

含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结晶水。

在结晶水合物中，水以以下不同形式存在：第16章氧族元素16.1氧及其化合物水合作用30(3)阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合。如CuSO4·5H2O。(4)晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接。如MgSO4·7H2O；(2)

配位水：水在化合物中以配体形式存在，如BeSO4·4H2O、NiSO4·6H2O。

第16章氧族元素16.1氧及其化合物31(5)沸石水：这种水分子在某种物质(如沸石)的晶格中占据相对无规律的位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不被破坏。

形成缔合分子键型：分子间氢键现象：放热密度发生改变第16章氧族元素16.1氧及其化合物3216.1.4过氧化氢（H2O2）(HydrogenPeroxide)1、结构和制备第16章氧族元素16.1氧及其化合物33制备实验室:工业上:异丙醇氧化法、电解法和蒽醌法电解法:第16章氧族元素16.1氧及其化合物异丙醇氧化法:CH3CH(OH)+O2→CH3COCH3+H2O234蒽醌法：H2+O2

H2O2

在Pd催化下，通入H2，醌又变成醇。可以反复通入O2和H2，制得H2O2。第16章氧族元素16.1氧及其化合物35性质四：不稳定性性质二：强氧化性性质三：还原性2、性质和用途性质一：二元弱酸第16章氧族元素16.1氧及其化合物36

性质一：二元弱酸10，102.3

HHO

OH-24-12-222≈×=++O2HBaOBa(OH)OH22222++第16章氧族元素16.1氧及其化合物37性质二：强氧化性酸性溶液碱性溶液H2O2无论在酸性溶液还是在碱性溶液中都是强氧化剂。提示第16章氧族元素16.1氧及其化合物38

H2O2能将碘化物氧化成单质碘，这个反应可用来定性检出或定量测定H2O2或过氧化物的含量：H2O2能将黑色的PbS氧化成白色的PbSO4：（黑）（白）第16章氧族元素16.1氧及其化合物39在碱性介质中H2O2的氧化性虽不如在酸性溶液中强，但与还原性较强的亚铬酸钠NaCrO2等反应时，仍表现出一定的氧化性。白色棕黑色深绿色黄色第16章氧族元素16.1氧及其化合物40性质三：还原性H2O2在碱性溶液中是中等强度的还原剂，在酸性溶液中还原性较弱。提示第16章氧族元素16.1氧及其化合物H2O2+Cl2→2Cl-+O2+2H+工业除氯412H++O2+2e→H2O2

EA=0.68V2Fe3++2e→2Fe2+

EA=0.77V2Fe3++H2O2→2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e

→2H2OEA=1.776V2Fe2++2H++H2O2→2Fe3++2H2O净结果：2H2O2→2H2O+O2↑凡电位在0.68~1.78V之间的金属电对均可催化H2O2分解第16章氧族元素16.1氧及其化合物42性质四：不稳定性H2O2在低温和高纯度时还比较稳定，但若受热到426K（153℃）以上时便会猛烈分解，它的分解反应就是它的歧化反应。第16章氧族元素16.1氧及其化合物43能加速H2O2分解速度的因素还有：在碱性介质中H2O2的分解速度比在酸性介质中快；杂质的存在，如重金属离子Fe3＋、Cr3＋等都能大大加速H2O2的分解；波长为320～380nm的光（紫外光）也能促进H2O2的分解。第16章氧族元素16.1氧及其化合物44鉴定在酸性溶液中，H2O2能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2，这是高氧化态（＋6氧化态）铬形成的过氧基配位化合物：第16章氧族元素16.1氧及其化合物45过氧化物CrO(O2)2在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是此反应可用来鉴定H2O2的存在第16章氧族元素16.1氧及其化合物46

过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性。稀的(3％)和30％的过氧化氢溶液是实验室常用的氧化剂。目前生产的H2O2约有半数以上用作漂白剂，用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生产上H2O2用于制取过氧化物(如过硼酸钠、过醋酸等)、环氧化合物、氢醌以及药物(如头孢菌素)等。用途第16章氧族元素16.1氧及其化合物4716.2硫单质及硫化物16.2.1单质硫单质硫有多种同素异形体，其中最常见的是斜方硫和单斜硫。斜方硫单斜硫弹性硫大于368.4K463K小于368.4K第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物1、硫的同素异形体48斜方硫单斜硫斜方硫是室温下唯一稳定的硫的存在形式，所有其它形式的硫在放置时都会转变成晶态的斜方硫。提示第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物49弹性硫的形成第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物50结构S：sp3杂化，皇冠构型斜方硫和单斜硫都易溶于CS2中，都是由S8环状分子组成的。第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物51制备和用途自学性质一：与许多金属直接化合性质二：与许多非金属直接作用性质三：与氧化性酸反应性质四：与碱反应2、硫的制备、性质和用途性质第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物52性质一：与许多金属直接化合性质二：与许多非金属直接作用性质三：与氧化性酸反应性质四：与碱反应第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物531.可以从电负性较小的原子接受两个电子，形成含S2-离子的离子型硫化物2.可以形成两个共价单键，组成共价硫化物3.可以形成一个共价双键4.硫原子有可以利用的3d轨道，3s和3p中的电子可以跃迁到3d轨道参与成键，形成氧化数高于2的正氧化态5.从单质硫的结构特征来看，它能形成-Sn-长硫链。硫的成键特征第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物5416.2.2硫化氢（与H2O相似）结构性质一：弱酸性H2S的水溶液是二元弱酸，它在水中的电离：制备1、硫化氢(H2S，HydrogenSulfide)结构与制备第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物2、硫化氢(H2S，HydrogenSulfide)性质55性质二：还原性H2S中S的氧化数为-2，处于S的最低氧化态，所以H2S的一个重要化学性质是它具有还原性。第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物56H2S能被I2、Br2、O2、SO2等氧化剂氧化成单质S，甚至氧化成硫酸：可从工业废气中回收单质硫从标准电极电势看，无论在酸性或碱性介质中，H2S都具有较强的还原性。提示第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物57

指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。1、硫化物

H2S、Na2S、MnS、Ag2S……——硫化物。易溶于水，易水解。第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物16.2.3硫化物和多硫化物（1）轻金属硫化物（2）重金属硫化物58（A）硫化物的颜色和溶解性名称化学式颜色在水中溶度积Ksp硫化钠硫化锰硫化亚铁硫化锌硫化镍硫化亚锡硫化钴硫化镉Na2SMnSFeSZnSβ-NiSSnSβ-CoSCdS白色肉红色黑色白色黑色褐色黑色黄色易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶－－－－1.2×10－131.2×10－181.2×10－221.0×10－241.2×10－252.0×10－251.2×10－27Ksp>10-24的硫化物一般可溶于稀盐酸第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物59名称化学式颜色在水中溶积度Ksp硫化铅硫化铜硫化铋硫化亚汞硫化亚铜硫化银硫化汞硫化锑PbSCuSBi2S3Hg2SCu2SAgSHgSSb2S3黑色黑色黑色黑色黑色黑色黑色桔红色不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶1.2×10－288.5×10－361.2×10－371.0×10－472.0×10－481.6×10－494.0×10－531.2×10－59Ksp<10-30的硫化物可溶于硝酸Ksp<10-53的硫化物只能用王水才能溶解Ksp介于10-25～10-30硫化物一般不溶于稀酸而溶于浓盐酸第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物60稀酸溶解配位酸溶解（浓HCl）氧化性酸溶解（HNO3）氧化配位溶解（王水）酸性或两性硫化物可溶于碱性硫化物（Na2S）中第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物61酸性或两性硫化物可溶于碱性硫化物：碱性硫化物不溶于硫化钠，但可溶于多硫化物：第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物中间发生了氧化还原反应。62（B）硫化物的水解性由于氢硫酸是个弱酸，所以所有的硫化物无论是易溶的还是难溶的，都会产生一定程度的水解，使溶液显碱性：第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物2、金属离子的分离（P608)633、多硫化物Sx2-结构多硫离子具有链状结构，S原子通过共用电子对相连成硫链。例如多硫离子S22-、S42-、S62-的结构：多硫离子S42-的结构S62-第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物64制备第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物x=2~6，最多可达9，随着x的增加，多硫化物的颜色加深，由无色变为黄、橙黄、红色。65性质一：遇酸不稳定性质性质二：氧化性性质三：还原性性质四：不稳定性第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物66性质一：遇酸不稳定多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易歧化分解生成H2S和单质S：第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物67性质二：氧化性多硫化物是一种硫化试剂，在反应中它向其它反应物提供活性硫而表现出氧化性，能氧化As2S3、Sb2S3、SnS等。性质三：还原性第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物68钠—硫蓄电池

放电负极：熔融Na2Na–2e2Na+

充电

放电正极：熔融SxS+2Na++2e

Na2Sx

充电

充总：2Na+xS

Na2Sx

放电解质：β-Al2O3小资料第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物69问题：1.工作温度300~500℃，Na，S8要处于熔融，要绝热2.充电时间长，需15~20h。优点：

蓄电量是铅电池的5倍，质量仅是其1/5，运行平稳，无污染，寿命长。

第16章氧族元素16.2硫单质及硫化物7016.3.1二氧化硫(SulferDioxide)结构16.3硫的氧化物第16章氧族元素16.3硫的氧化物71性质一：还原性性质二：氧化性性质第16章氧族元素16.3硫的氧化物72制备1、还原法从高价到（IV）价

第16章氧族元素16.3硫的氧化物732、氧化法从低价到（IV）价

3、置换法

第16章氧族元素16.3硫的氧化物7416.3.2三氧化硫

(SulferTrioxide)气态单分子SO3结构第16章氧族元素16.3硫的氧化物75

固体SO3中，一种是三聚体，一种是链状结构(SO3)n

第16章氧族元素16.3硫的氧化物76性质性质一：无色，易挥发γ型晶体β型晶体固体SO3有几种聚合物：第16章氧族元素16.3硫的氧化物77性质二：强氧化性第16章氧族元素16.3硫的氧化物制备方法参见教材P611。78性质性质一：二元中强酸性质二：还原性性质三：氧化性性质四：不稳定性

16.4.1亚硫酸及盐

第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物79性质一：二元中强酸H2SO3在水溶液中存在下列平衡：在亚硫酸和它的盐中，硫的氧化数是＋4，居中间氧化态，所以亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，但它们的还原性是主要的。提示第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物80酸性溶液中：碱性溶液中：从硫的电势图看，亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性。在碱性溶液中亚硫酸盐是一种强还原剂。提示性质二：还原性第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物81性质三：氧化性亚硫酸虽然是相当强的还原剂，但也能被比它更强的还原剂（如H2S等）还原成单质硫，而表现出氧化性：第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物I2+H2SO3+H2O→H2SO4+2HI2Fe3+

+H2SO3+H2O→H2SO4+2Fe2++2H+82具有漂白作用，可使品红褪色性质四：不稳定性亚硫酸及其盐受热容易分解，遇到强酸也易分解：第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物性质五：不稳定性83第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物工业上用作除氯剂。焦亚硫酸钠：-O—S—O—S—O-OO

-O—S—S—O-OO

O84结构SO42-离子S:sp3杂化第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物

16.4.2硫酸及盐

1、硫酸85制备硫酸S或FeS2→SO2→SO3→H2SO4O2

燃烧O2V2O5H2O吸收工业上实际采用98.3%的浓硫酸吸收SO3，而成为发烟硫酸。第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物86性质性质一：二元强酸性质二：强吸水性性质三：强氧化性第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物87性质一：二元强酸H2SO4是一个强的二元酸，在稀溶液中，它的第一步解离是完全的：第二步解离程度则较低：在稀释硫酸时，只能在搅拌下把浓硫酸缓慢地倾入水中，决不能把水倾入浓硫酸中！提示第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物88性质二：强吸水性硫酸是SO3的水合物,除了H2SO4(SO3·H2O)和H2S2O7(2SO3·H2O)外,它还能生成一系列稳定的水合物,所以浓硫酸有强烈的吸水性：第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物89性质三:强氧化性浓硫酸是一种氧化性酸，加热时氧化性更显著。与活泼金属反应：与不活泼金属反应：与非金属反应：第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物90稀硫酸具有一般酸类的通性，稀硫酸的氧化反应是由H2SO4中的H+离子引起的。稀硫酸只能与电位序在H以前的金属如Zn、Mg、Fe等反应，放出氢气：提示性质四:高沸点酸。HNO3+H2SO4→NaHSO4+HNO3第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物912、硫酸盐（主要指正盐）A.易溶性一般较易溶于水；SrSO4、BaSO4、PbSO4、Hg2SO4难溶；CaSO4、Ag2SO4微溶。B.易带结晶水CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、Na2SO4·10H2O第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物结晶水在结构上不完全相同！！92C.易形成复盐M2ⅠSO4·MⅡSO4·6H2OM2ⅠSO4·M2Ⅲ（SO4）3·24H2O第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物93过渡金属硫酸盐加热易分解CuSO41273KCuO+SO3HgSO4红热Hg+SO2+O2D.硫酸盐的热稳定性K2SO4、Na2SO4、BaSO4等硫酸盐较稳定。第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物热分解温度的高低用离子极化理论解释！！943、焦硫酸及其盐制备焦硫酸(DisulfuricAcid)是一种无色的晶状固体，熔点308K，冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体：第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物95焦硫酸可以看作是由两个分子硫酸脱去一分子水所得的产物：HO一S一OH+HO一S一OHHO一S一O一S一OHOOOOOO======OO==-H2O结构第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物S2O72-易水解，无法配制纯的焦硫酸盐溶液！96性质性质一：H2S2O7具有比浓H2SO4更强的氧化性、吸水性和腐蚀性性质二：是良好的磺化剂，用于制造某些燃料、炸药和有机磺酸化合物，它与水作用又生成硫酸性质三：焦硫酸盐可作为熔剂第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物971、硫代硫酸及其盐16.4.3硫代硫酸及其盐第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物即：实际生产：982、硫代硫酸盐的性质硫代硫酸(H2S2O3)非常不稳定，目前尚未得到纯品。市售硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O，俗名海波或大苏打，是一种无色透明的晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性。第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物99结构S2O32-离子的结构与SO42-类似，具有四面体构型。S2O32-可以看成是SO42-中的一个O原子被S原子取代后的产物。SO42-离子S2O32-离子第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物100S2O32-离子中的两个S原子的平均氧化数是＋2，中心S原子的氧化数为＋6，另一个硫原子的氧化数为－2。因此Na2S2O3具有一定的还原性。提示OOSOS2-第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物101这个反应可以用来鉴定S2O32-离子的存在Na2S2O3在中性或碱性溶液中很稳定，在酸性（pH≤4.6）溶液中迅速分解：性质性质一：遇酸分解在制备Na2S2O3时，溶液必须控制在碱性范围内，否则将会有硫析出而使产品变黄。提示第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物102性质二：还原性从标准电极电势值看，Na2S2O3是一个中等强度的还原剂。第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物103碘可以将Na2S2O3氧化成连四硫酸钠Na2S4O6：这个反应是碘量法的基础OOSOSOOSOSOOSOSOSSOO+II2-2-2-+2I-第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物104较强的氧化剂如氯、溴等可以把Na2S2O3氧化成硫酸钠，因此在纺织和造纸工业上用Na2S2O3作脱氯剂：第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物105性质三：溶解及配位性重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定。如：提示其颜色由白经黄色、棕色，最后变成黑色的Ag2S。可鉴定S2O32-的存在。第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物106不溶于水的卤化银AgX（X=Cl、Br）、CuCl等能溶解在Na2S2O3溶液中生成稳定的硫代硫酸银配离子，且不稳定遇酸即分解。提示Na2S2O3用作定影液，就是利用这个反应溶去胶片上未感光的AgBr。第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物10716.4.4过二硫酸及盐过氧化氢H-O-O-H中一个H被HSO3-取代后得H-O-O-HSO3，即称为过一硫酸；另一个H也被HSO3-取代后得HSO3-O-O-SO3H，称为过二硫酸。第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物108结构过氧键-O-O-中O原子的氧化数为-1，而不同于其它的O原子，其中S原子的氧化数仍然是＋6。OOOOH一O一S一O一O一S一O一H====制备——自学第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物109性质性质一：强氧化性所有的过硫酸及其盐都是强氧化剂，其标准电极电势为：过二硫酸钾能把铜氧化成硫酸铜：第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物110如果没有Ag＋作催化剂，S2O82-只能把Mn2+氧化成MnO(OH)2的棕色沉淀：性质二：热不稳定性差其溶液受热也会分解，得到硫酸氢盐及O2。第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物11116.4.5硫的其它含氧酸及盐通式为：H2SxO6

x=3~6第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物1、连硫酸及其盐HO—S—S—S—S—OHOOOO连四硫酸112第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物制备：MnO2+2H2SO3→H2S2O6+Mn(OH)24H2O2+2Ns2S2O3→Na2S3O6+Na2SO4+H2OH2Sx

+2SO3→H2S2+xO6(x=3~8)在乙醚中：H2S3O6→H2SO4+SO2+SH2S4O6→H2SO4+SO2+2S不稳定，易分解113亚硫酸：二元中强酸：=-110

4.5×-310

3.5×=H2S2O4第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物2、连二硫酸及其盐114Na2S2O4为常用的还原剂，俗称保险粉，保护其它物质不被氧化。性质一：强还原性2Na2S2O4+O2+2H2O→4NaHSO3Na2S2O4+O2+H2O→NaHSO3+NaHSO4吸氧剂第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物2NaHSO3+Zn

+H2SO3→Na2S2O4+ZnSO3+H2O115Na2S2O4+Ag+

+4OH-→Ag+2Na2SO3+2H2ONa2S2O4+MnO4-

+4OH-→MnO42-+2Na2SO3+2H2O性质二：不稳定性2Na2S2O4→Na2S2O3+Na2SO3+O2第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物11616.4.6硫的含氧酸的衍生物1、酰氯O=SO=S=OO=SClCl亚硫酰基硫酰基亚硫酰氯结构S采用sp3杂化，为三角锥性质SOCl2+H2O→2HCl+SO2（1）亚硫酰氯第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物制备117（2）硫酰氯结构S采用sp3杂化，为四面体。性质猛烈水解。SO2Cl2+2H2O→2HCl+H2SO4第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物制备1182、氯磺酸O=S=OOHO=S=OOHX磺酸基卤磺酸结构S采用sp3杂化，为四面体。性质爆炸性水解。HSO3Cl+H2O→HCl+H2SO4第16章氧族元素16.4硫的含氧酸(盐)及衍生物制备SO3+HCl→HSO3Cl119第16章氧族元素16.5硒、碲及其化合物16.5硒、碲及其化合物16.5.1硒、碲的单质Se红Se，单斜多晶态物质，组成为Se8灰Se，稳定态，由螺线型链构成黑Se，市售无定型体Te仅有一种螺旋形链状结构的晶体。性质与S类似，但没有S活泼。提示注意Se、Te的毒性。120第16章氧族元素16.5硫及其化合物16.5.2硒、碲的氢化物结构与H2O类似。性质H2OH2SeH2Te酸性依次增强还原性依次增强热稳定性依次减弱制备见教材P625。重金属的硒化物和碲化物不溶于水。121第16章氧族元素16.5硫及其化合物16.5.3硒、碲的含氧化合物1、二氧化物及含氧酸制备Se+O2→SeO