电化学阻抗谱市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、郭惠霞电化学阻抗谱及其应用第1页电化学阻抗谱发展史1电化学阻抗谱基础 2 电化学阻抗谱应用3第2页Oliver Heaviside首次将拉普拉斯变换方法应用到电子电路瞬态响应，由此开创了阻抗谱应用先河。The Electrician（1872年） O. Heaviside, Electrical Papers, volume 1 (New York: MacMillan, 1894). O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894). 概念：电感（inductance）, 电容（capacitance）

2、, 阻抗（ impedance），并应用到电子电路中。一、电化学阻抗谱发展史第3页第4页TEXTTEXT19521972199019601920介电性能生物体系阳极溶解腐蚀混合导体非均匀表面电桥机械发生器电桥电子发生器脉冲法示波器拉普拉斯变换模拟阻抗测定恒电位仪（AC+DC）数字阻抗测定电桥机械发生器局部电化学阻抗谱R-C电子等效电路Nyquist图Bode图校正Bode图第5页6锁相放大器频谱分析仪阻抗频率Eeqt电化学阻抗法交流伏安法阻抗测量技术阻抗模量、相位角频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 给电

3、化学系统施加一个频率不一样小振幅交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号比值（系统阻抗）随正弦波频率改变，或者是阻抗相位角随改变。分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。第6页能够取得数据：第7页 给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系函数，称为传输函数G()。若系统内部结构是线性稳定结构，则输出信号就是扰动信号线性函数。XYGG = Y / X二、电化学阻抗谱基础第8页9 假如X为角频率为正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 导纳（admit

4、tance)， 用Y表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。 假如X为角频率为正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统阻抗 （impedance)， 用Z表示。Y/X=G()第9页10log|Z| / degBode plotNyquist plot高频区低频区EIS技术就是测定不一样频率 （f）扰动信号X和响应信号 Y 比值，得到不一样频率下阻抗实部Z、虚部Z、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式曲线，就得到EIS抗谱。Nyqusit图

5、Bode图第10页11因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，所以，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累性发展和电极表面状态积累性改变。所以EIS法是一个“准稳态方法”。因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果数学处理简化。EIS是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结构信息。EIS特点第11页12EIS测量前提条件因果性条件（causality）:输出响应信号只是由输入扰动信号引发。线性条件（linearity）: 输出响应信号与输入扰动信号之间存在线

6、性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学规律决定非线性关系，当采取小幅度正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号电势正弦波幅度普通不超出10mV。稳定性条件（stability）: 扰动不会引发系统内部结构发生改变，当扰动停顿后，系统能够回复到原先状态。可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远状态，能够近似认为满足稳定性条件。第12页13正弦电势信号：正弦电流信号：-角频率-相位角（一） 相关复数和电工学知识复数第13页1 复数概念（2）复数辐角（即相位角）（

7、1）复数模 （一） 相关复数和电工学知识复数第14页（3）虚数单位乘方（一） 相关复数和电工学知识复数（4）共轭复数第15页2 复数表示法（一） 相关复数和电工学知识复数（1）坐标表示法（2）三角表示法（3）指数表示法第16页（一） 相关复数和电工学知识复数3 复数运算法则（1）加减（2）乘除第17页（二） 相关复数和电工学知识电工学1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压关系（1）纯电阻元件电阻两端电压与流经电阻电流是同频同相正弦交流电 VRVI第18页（二） 相关复数和电工学知识电工学（2）纯电感元件电感两端电压与流经电流是同频率正弦量，但在相位上电压比电流超前VItVL第19页（二） 相关

8、复数和电工学知识电工学IVt第20页（二） 相关复数和电工学知识电工学（3）纯电容元件电容器两端电压和流经电流是同频率正弦量，只是电流在相位上比电压超前 VC| |VIt第21页VIt（二） 相关复数和电工学知识电工学第22页（二） 相关复数和电工学知识电工学2 复阻抗概念（1）复阻抗串联（2）复阻抗并联复阻抗Z是电路元件对电流妨碍作用和移相作用反应。第23页（三） 电解池等效电路（1）（2）（3）（4）（5）第24页（三） 电解池等效电路电路描述码 (Circuit Description Code, CDC)规则以下：元件外面括号总数为奇数时，该元件第一层运算为并联，外面括号总数为偶数时，

9、该元件第一层运算为串联。第25页（三） 电解池等效电路R(Q(W(RC)串联元件,计算阻抗，各元件阻抗相加；并联元件,计算导纳，各元件导纳相加。第26页（四） 理想极化电极电化学阻抗谱电解池阻抗复平面图（Nyquist图） 第27页（四） 理想极化电极电化学阻抗谱1 图（2）低频区讨论：（1）高频区Bode图 第28页（四） 理想极化电极电化学阻抗谱（2）低频区讨论：（1）高频区Bode图 2 图第29页（四） 理想极化电极电化学阻抗谱时间常数当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特征频率，和复合阻抗实部和虚部相等，即：第30页（五）溶液电阻可忽略时电化学极化EIS第31页Nyqui

10、st图 （2）低频区讨论：（1）高频区（五）溶液电阻可忽略时电化学极化EIS第32页Bode图 图（2）低频区（1）高频区（五）溶液电阻可忽略时电化学极化EIS第33页时间常数在Nyquist图中，半圆上极大值处频率就是特征频率令（五）溶液电阻可忽略时电化学极化EISBode图 第34页（五）溶液电阻可忽略时电化学极化EISRC （RC） 第35页（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化EISCd与Rp并联后与RL串联后总阻抗为 实部：虚部：Cd与Rp并联后总导纳为 第36页Nyquist图 （2）低频区（1）高频区（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化EIS第37页Bode图 图（2）低频区（1）高频

11、区（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化EIS第38页（2）低频区（1）高频区Bode图 图（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化EIS第39页（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化EIS3 时间常数第40页补充内容 常见规律总结在阻抗复数平面图上，第1象限半圆是电阻和电容并联所产生，叫做容抗弧。在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗弧就有多少个(RC)电路。有一个(RC)电路就有一个时间常数。第41页补充内容 常见规律总结普通说来，假如系统有电极电势E和另外n个表面状态变量，那么就有n+1个时间常数，假如时间常数相差5倍以上，在Nyquist图上就能分辨出n+1个容抗弧。第1个容抗弧（高频端）是(R

12、pCd)频响曲线。第42页补充内容常见规律总结有n个电极反应同时进行时，假如又有影响电极反应x个表面状态变量，此时时间常数个数比较复杂。普通地说，时间常数个数小于电极反应个数n和表面状态变量x之和，这种现象叫做混合电势下EIS退化。第43页（七）电化学极化和浓度极化同时存在电极EIS电极等效电路 第44页（七）电化学极化和浓度极化同时存在电极EIS实部：虚部：第45页（七）电化学极化和浓度极化同时存在电极EIS浓差极化电阻RW和电容CW称为Warburg系数。 和都与角频率平方根成反比。 第46页（七）电化学极化和浓度极化同时存在电极EIS Nyquist图 （2）低频区（1）高频区第47页（

13、七）电化学极化和浓度极化同时存在电极EISBode图 图（2）低频区（1）高频区第48页（七）电化学极化和浓度极化同时存在电极EISBode图 图浓度极化对幅值图影响第49页（2）低频区（1）高频区Bode图 图（七）电化学极化和浓度极化同时存在电极EIS第50页Bode图 图（七）电化学极化和浓度极化同时存在电极EIS浓度极化对相角图影响第51页（七）电化学极化和浓度极化同时存在电极EIS 时间常数令依据 即。由和可求得。 Bode图 第52页补充内容 作Nyquist图注意事项（1）（2）（3）第53页EIS谱图实例锌铝涂层在海水浸泡过程中EIS 第54页EIS谱图实例第55页EIS谱图实

14、例不恰当图例第56页（八） 阻抗谱中半圆旋转现象 在实际电化学体系阻抗测定中，人们经常观察到阻抗图上压扁半圆（depressed semi-circle），即在Nyquist图上高频半圆圆心落在了x轴下方，因而变成了圆一段弧。 该现象又被称为半圆旋转。第57页（八） 阻抗谱中半圆旋转现象 普通认为，出现这种半圆向下压扁现象，亦即通常说阻抗半圆旋转现象原因与电极/电解液界面性质不均匀性相关。固体电极双电层电容频响特征与“纯电容”并不一致，而有或大或小偏离，这种现象，普通称为“弥散效应”。双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引发。界面电容介质损耗。第58页（八） 阻抗谱中半圆旋转现象

15、 第59页（八） 阻抗谱中半圆旋转现象 双电层电容Cd、Rp与一个与频率成反比电阻并联等效电路实部 虚部 第60页（八） 阻抗谱中半圆旋转现象 这是一个以为圆心，实部 虚部 为半径圆。以第61页（八） 阻抗谱中半圆旋转现象 利用阻抗复平面图求和 依据圆心下移倾斜角和圆弧顶点特征频率能够求得 、第62页（八） 阻抗谱中半圆旋转现象 常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）含有电容性质，它等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。常相位角元件通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，n=1。n=1时，第63页（八） 阻抗谱中半

16、圆旋转现象 上面介绍公式中b与n实质上都是经验常数，缺乏确切物理意义，但能够把它们了解为在拟合真实体系阻抗谱时对电容所做修正。第64页阻抗试验注意点（1）参比电极影响 （九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪1.试验准备双参比电极结构示意图 第65页阻抗试验注意点（2）要尽可能降低测量连接线长度，减小杂散电容、电感影响。 （九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪1.试验准备相互靠近和平行放置导线会产生电容。长导线尤其是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。第66页阻抗试验注意点（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪2.频率范围要足够宽普通使用频率范围是105-10-4Hz。

17、阻抗测量中尤其重视低频段扫描。反应中间产物吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时，试验时间会很长，电极表面状态改变会很大，所以扫描频率低值还要结合实际情况而定。第67页阻抗试验注意点（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪3.阻抗谱必须指定电极电势 电极所处电势不一样，测得阻抗谱必定不一样。阻抗谱与电势必须一一对应。为了研究不一样极化条件下电化学阻抗谱，能够先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定电势值，然后在响应电势下测定阻抗。第68页阻抗试验注意点（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪阻抗谱测试中主要参数设置Ini

18、tial Freq / High FreqFinal Freq / Low FreqPoints/decadeCyclesDC Voltage / Initial EAC Voltage / Amplitude第69页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪阻抗谱分析思绪 1.现象分析第70页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪2.图解分析 阻抗谱分析思绪 第71页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪3.数值计算 阻抗谱分析思绪 第72页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪4.计算机模拟 阻抗谱分析思绪 第73页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪第74页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分

19、析思绪第75页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪第76页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪第77页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪第78页6.8 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪第79页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪第80页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪第81页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪第82页（九） 阻抗试验注意点和阻抗谱分析思绪第83页1 在金属电沉积研究中应用 -1.15V-1.10V镀锌 三、电化学阻抗谱应用第84页镀铜 1 在金属电沉积研究中应用 a基础镀液A；bA+60mg/L Cl；cB+300mg/LOP-21；dB+30mg/L PEG

20、 （A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A)三、电化学阻抗谱应用第85页镀铜 1 在金属电沉积研究中应用 无Cl-时含不一样量AQNyquist图 含60ml/L Cl-Nyquist图 三、电化学阻抗谱应用第86页镀铬 1 在金属电沉积研究中应用 铁电极在含2g/L 硫酸镀铬溶液中-0.9V时Nyquist图 三、电化学阻抗谱应用第87页在合金电镀研究中应用 1 在金属电沉积研究中应用 Zn-Fe合金电镀，1.45V（1），1.5V（2） 三、电化学阻抗谱应用第88页a只含Co2+；b、 c、 dCo2+Ni2+=51；11；15

21、；e只含Ni2+三、电化学阻抗谱应用1 在金属电沉积研究中应用 在合金电镀研究中应用 第89页用于拟合等效电路 三、电化学阻抗谱应用1 在金属电沉积研究中应用 在合金电镀研究中应用 第90页在复合镀研究中应用 1 在金属电沉积研究中应用 Ni-SiC纳米复合镀液电化学阻抗图（a）200rpm；（b）100rpm 三、电化学阻抗谱应用第91页在化学镀研究中应用 1 在金属电沉积研究中应用 化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为 基础液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 体系 基础液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 体系 + 0.10 molL1NaH2PO2体系 三、电化学阻

22、抗谱应用第92页2 在电化学反应机理和参数测量中应用 碱性溶液中析氢反应阻抗复平面图Ag电极，rpm，过电势：1130mV；2190mV；3250mV；4310mV 三、电化学阻抗谱应用第93页2 在电化学反应机理和参数测量中应用 三、电化学阻抗谱应用第94页3 在化学电源研究中应用 三、电化学阻抗谱应用第95页3 在化学电源研究中应用 三、电化学阻抗谱应用第96页3 在化学电源研究中应用 三、电化学阻抗谱应用第97页3 在化学电源研究中应用 三、电化学阻抗谱应用E(V)Rct(10-2cm2)-0.1122.20-0.084.29-0.051.96锑电极在不一样过电势时Bode图 第98页3

23、 在化学电源研究中应用 三、电化学阻抗谱应用J Solid State Electrochem () 9: 421428第99页3 在化学电源研究中应用 三、电化学阻抗谱应用J Solid State Electrochem () 9: 421428物理意义：Rs:从参比电极到工作电极溶液电阻CPE:与双电层电容关联常相位角元件Rt:电极电荷转移电阻Wo:固相扩散沃伯格阻抗第100页3 在化学电源研究中应用 三、电化学阻抗谱应用J Solid State Electrochem () 9: 4214281.同一放电深度，电荷转移电阻Rt值伴随Zn含量增加，先减小后增大(0%DOD除外)；2.同

24、一Zn含量样品，Rt值伴随DOD增大而增大，归因于NiOOH还原和镍电极电化学极化。第101页4 在腐蚀科学研究中应用 在涂料防护性能研究方面应用 干富锌涂层EIS 测定富锌涂层EIS装置示意图 三、电化学阻抗谱应用第102页4 在腐蚀科学研究中应用 在涂料防护性能研究方面应用 在人工海水中浸泡不一样时间后富锌涂层EIS 三、电化学阻抗谱应用第103页4 在腐蚀科学研究中应用 有机涂层下金属电极阻抗谱浸泡早期涂层体系EIS 三、电化学阻抗谱应用RL：溶液电阻 RC：涂层电阻 CC：涂层电容CC不停增大RC逐步减小 浸泡早期涂层体系相当于一个“纯电容”，求解涂层电阻会有较大误差，而涂层电容能够较准确地估算第104页4 在腐蚀科学研究中应用 有机涂层下金属电极阻抗谱浸泡中期涂层体系EIS 三、电化学阻抗谱应用RPO：经过涂层微孔路径电阻值 电解质是均匀地渗透涂层体系且界面腐蚀电池是均匀分布第105页4在腐蚀科学研究中应用 有机涂层下金属电极阻