电负性离子性结合共价结合

1、电负性离子性结合共价结合第1页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六 3-2 原子的电负性（atom electronegative) 一、 电离能（ionization energy） ： 使原子失去一个电子所必需的能量称为原子的电离能（ionization energy）。从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。从1价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。 第二电离能一定大于第一电离能。下表是两个周期原子的第一电离能实验值。元 素 Na Mg Al Si P S Cl Ar电离能5.1387.6445.9848.14910.5510.35713.0115.

2、755元 素 K Ca Ga Ge As Se Br Kr电离能4.3396.1116.007.889.879.75011.8413.996电离能 （单位：eV） 在一个周期内从左到右，电离能不断增加。电离能的大小可用来度量原子对价电子的束缚强弱。第2页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六First ionization energies as a function of atomic number C原子的电离能(eV)I1: 11.260I2: 24.383I3: 47.887I4: 64.492I5: 392.077I6: 489.981第3页，共50页，2022年，5

3、月20日，0点27分，星期六第4页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六第5页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六二、 亲和能(affinity energy) ： 一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，称为亲和能（affinity energy）。亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。第一次电离过程是中性原子失去一个电子变成1价的离子，其逆过程是1价离子获得一个电子称为中性原子。下表是部分原子的亲和能。电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。 元素理论值实验值元 素理论值实验值 H He Li Be B C N O F Ne72.776 -21 59

4、.8 240 29 113 -58 120312325 -2972.9 059.8 0 23 122020 141 322 0 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca 52-230 48134 75205343-35 45-15652.9 0 44120 74200.4348.7 048.4 0电子亲和能 （单位：kJ/mol）第6页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六 三、 原子的负电性（atom electronegative) 1 原子负电性的概念： 原子负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量，综合表示原子对电子束缚能力的强弱。 原子的负电性与它的价态有

5、关，因此不是一个不变的原子性质，随着价态的不同，可以在一个范围内取值。比如二价锡离子和四价锡离子其负电性是不同的。 2 原子负电性的定义： 负电性有不同的定义方式，不同标度所得到的负电性数值是不同的，但具有基本上相同的变化趋势。而且负电性只有相对的数值，只能用来作定性估计。一般选定某原子的负电性为一确定值，把其它原子的负电性与被选定原子的负电性作比较，所列出的负电性值便成为无量纲的数。第7页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六（1）穆力肯（Mulliken）负电性的定义： 负电性0.18（电离能亲合能） 能量的单位为电子伏。0.18的引入只是为了让Li（锂）的负电性为1，便于

6、比较。（2）泡林（Pauling）计算方法： 设xA，xB是原子A和B的电负性，E(A-B)，E(AA)，E(BB)分别是双原子分子AB，AA，BB的离解能，利用关系式即可求出A原子和B原子的电负性之差。规定氟的电负性为4.0，其他原子的电负性即可相应求出。下面是元素的电负性。第8页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六3 负电性的变化趋势： 从表中可以看出原子的负电性有如下的变化趋势：（1）在同一周期内，负电性从左到右逐渐增强；（2）在同一族内，负电性从上到下逐渐减小；（3）周期表中越靠下，同一周期内负电性的差别越小。（4）泡林与穆力肯所定义的电负性相当接近。元素 H He

7、Li Be B C N O F Ne泡林值 2.2 - 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 -穆力肯值 - - 0.94 1.46 2.01 2.63 2.33 3.17 3.91 -元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca泡林值0.931.311.611.902.192.583.16 -0.82 1.0穆力肯值 0.93 1.32 1.81 2.44 1.81 2.41 3.00 - 0.80 -元素的电负性第9页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六The values are from L. Pauling, The N

8、ature of the Chemical Bond, 3rd edition, Cornell University, Ithaca, NY, 1960, p. 93 第10页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六Summaryionization energy and affinity energyatom electronegative(1)electronegative=0.18(ionization energy+affinity energy) (Mulliken definition)(2) (Pauling definition)第11页，共50页，2022年，

9、5月20日，0点27分，星期六如何排列？如何结合？内聚能：自由原子能量-晶体能量晶体结合主要考虑：外层价电子与离子实5种键合离子共价金属范德瓦尔氢键第12页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六3-3 离子性结合(ionic binding)离子晶体(Ionic crystal)离子性结合（Ionic binding）离子性结合的特点( characteristics of Ionic binding)离子晶体的特点( characteristics of ionic crystal) 离子晶体的结合能( binding energy of ionic crystal)第13页

10、，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六 一、离子晶体(Ionic crystal) : 靠离子性结合的晶体称为离子晶体(Ionic crystal)或极性晶体。二、 离子性结合（ionic binding） 当电离能（ionization energy）较小的金属原子与电子亲合能(Electron affinity)较大的非金属原子相互接近时，前者容易放出最外层的电子而成正离子，后者容易接受前者放出的电子而变成负离子，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。另一方面，由于异性离子相互接近，其满壳层的电子云交迭而出现斥力（泡利原理所致），当两种作用相抵时，达到平衡。 离子键（

11、ionic bond）：异性离子间的互作用力称为离子键。第14页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六三、离子性结合的特点(characteristics of Ionic binding) （1）离子性结合的特点是以离子为结合单元，靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体。最典型的离子晶体是碱金属元素Li，Na， K，Rb，Cs和卤族元素F，Cl，Br，I之间形成的化合物，如NaCl，CsCl等等。 （2）离子晶体中正、负离子是相间排列的，这样可以使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。 （3）由于正、负离

12、子的相对大小的差异，其结构形式和配位数也有所差异。如氯化钠晶体为套构的面心立方格子，配位数为6，氯化铯为套构的简立方格子，配位数为8。第15页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六离子性结合简单图像：库仑作用+泡利不相容原理第16页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六泡利排斥能: 由于泡利不相容原理，两个同样量子态的电子接近时，必须有电子到更高的能级。形式：B exp(-r/r0）or B/rn , 前者较好，后者易处理第17页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六离子近似为球对称，点电荷之间的库仑能+泡利排斥能第18页，共50页，2022年，

13、5月20日，0点27分，星期六 四、 离子晶体的特点 (characteristics of ionic crystal) （1）离子晶体主要依靠较强的库仑引力而结合，故结构很稳定，结合能很大，约为800千焦耳摩尔左右，这导致了离子晶体熔点高、硬度大、膨胀系数小。（2）由于离子的满壳层结构，使得这种晶体的电子导电性差，但在高温下可发生离子导电，电导率随温度升高而加大。（3）离子晶体的构成粒子是带电的离子，这种特点使该种晶体易于产生宏观极化，与电磁波作用强烈。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。第19页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六五、 离子晶体的结

14、合能( binding energy of ionic crystal)1 库仑能与马德龙常数 (Conlomb energy and Madelung constant) 以 NaCl 晶体为例。钠离子和氯离子都是满壳层结构，具有球对称性，考虑库仑作用时，可看作点电荷。 令r表示相邻离子的距离，则一个离子的平均库仑能为 如果以所考虑的正离子为原点， 可以表示其它各离子所占格点的距离。（1）第20页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六而且容易验证负离子格点：n1+n2+n3=奇数； 正离子格点： n1+n2+n3=偶数；这样，（1）式中的正好照顾到正负离子电荷的差别，（12）

15、是由于库仑作用为两个离子共有。 一对离子或一个原胞的能量为（1）式的两倍(一个原胞中包含两个离子，一个钠离子、一个氯离子)（2）其中求和号中是一无量纲的纯数值，完全决定于晶体的结构；它是一个负值，写为，称为马德龙常数（Madelung constant）。第21页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六2 排斥能(repulsive energy) 当近邻离子的电子云有明显的重叠时,两离子之间会有排斥作用,称为重叠排斥能。其表述形式： 指数表示更为精确地描述排斥力的特点，而幂函数的形式则更为简单。 在NaCl晶格中，只考虑近邻间的排斥作用，每对离子的平均排斥能为 6b/rn （4

16、）每个离子有6个相距为r的离子或（3）常见离子晶格的马德龙常数如下： NaCl结构 1.748；ZnS结构 1.638； CsCl结构 1.763；CaF2结构 =5.039.第22页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六 3 系统的内能 (systemic internal energy) 对包含N个原胞的晶体，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能，系统的内能可以表示为（5），B=6b （6） 其中 NaCl 每个原胞的体积为2r3，所以 V2Nr3 （7）第23页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六 4 由内能函数可以确定晶体的某些物理常数 (some phy

17、sics constants of crystal deviating from the internal energy ) 由极值条件可以确定确定晶格常数 体弹性模量对于平衡晶体由离子晶体的内能的表达式及极值条件，得离子晶体的平衡条件为其中 r0 为平衡时的近邻距离。第24页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六 由上面的平衡条件，体弹性模量可化简为 利用平衡条件和系统的内能公式，结合能可以写成 所以，根据已确定的n 可以计算结合能。第25页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六应力 p=-dU/dV0能量极值点决定平衡时晶格常数结合能=-U(平衡位置)弹性模

18、量 K= dp /(-dV/V)=V(d2U/dV2)V0第26页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六能量降低(结合能）=7.9-5.4+3.6=6.1eV第27页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六Summary ionic binding Ionic crystal Ionic binding characteristics of Ionic binding characteristics of ionic crystal binding energy of ionic crystal第28页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六3-4

19、共价晶体(covalent crystal)共价晶体及其特点 (covalent crystal and its characteristics)共价结合和共价键 (covalent binding and covalent bond)成键态和反键态 (bonding state and anti-bonding state)共价结合的特征(characteristics of covalent binding)轨道杂化(orbital hybridization )极性键与非极性键（polarity and non-polarity bond）电离度(degree of ionization

20、)第29页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六一、 共价晶体及其特点(covalent crystal and its characteristics) 共价结合的晶体称为共价晶体(Covalent crystal）或同极晶体，有时也称为原子晶体。共价晶体的特点是：熔点高，硬度高，低温导电性差。 二、 共价结合和共价键(covalent binding and covalent bond) 对电子束缚能力相同或相近的两个原子，彼此靠近时，各自贡献一个电子，为两个原子共有，从而使其结合在一起，这种结合称为共价结合（ Covalent binding）。 能把两个原子结合在一起的

21、一对为两个原子共有的自旋相反配对的电子结构，称为共价键（Covalent bond）第30页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六三、 成键态和反键态(bonding state and anti-bonding state) 假设原子A 与原子B 是互为邻近的一对原子。当它们是自由原子时，各有一个价电子，归一化的波函数分别用A、B表示，即其中，VA、VB 为作用在电子的库仑势。 当两原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键，每个电子为两个原子共有，哈密顿量为其中脚标1、2分别表示两个电子。第31页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六采用轨道法简化波动方程，忽略电

22、子间的相互作用V12，则哈密顿量可以分解为两部分，每部分只与一个电子的坐标有关，波函数这是单电子的波动方程，其解称为分子轨道，其波函数可选原子波函数的线性组合。而波动方程为i1，2第32页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六 设原子A和原子B是同一种原子，两原子完全等价，则有 AB0， 且波函数可以写成 通常称为成键态（bonding state），为反键态（anti-bonding state）。成键态电子云密集在两原子核之间，而反键态两原子核之间的电子云减小。C、C为归一化常数。第33页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六 由量子力学可知,两种分子轨道的

23、能量是有区别的。 其中 第34页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六 成键态：电子云密集在两个原子核之间，同时受到两个原子核的库仑吸引作用，使成键态能量低于原子能级。成键态上可以填充正、反自旋的两个电子，这两个电子形成所谓的共价键(covalent bond)。 反键态：能量高于原子能级。成键态能级反键态能级能量第35页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六第36页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六氢分子的能量与氢原子间距的关系 左图中，E1随r 的减小单调地增加，是排斥势。这说明，电子自旋平行的两个氢原子是相互排斥的，不能结合成氢分子。

24、E2在r 1.518a0处有一极小值,原子的间距大于此值时两原子互相吸引,小于此值时两原子排斥.这正是两原子构成稳定结构的条件. E2是电子自旋反平行的两个氢原子的相互作用能.第37页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六四、 共价结合的特征(characteristics of covalent binding)共价结合有两个基本特征：饱和性和方向性。 饱和性(saturation character)： 指一个原子只能形成一定数目的共价键。 按照泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与第三个电子配对。因此当一个原子与其它原子结合时，能够结合成共价键的数目有一个最

25、大值，这个最大值取决于它所含的未配对的电子数。这个特性称为共价键的饱和性。 共价键的数目符合所谓的8N定则，N指价电子数。8N定则： 共价结合时，原子的价电子的壳层是由一个ns轨道和3个np轨道组成，考虑到电子的两种自旋，共包含8个量子态，价电子壳层为半满或超过半满时，未配对的电子数实际上确定于未填充的量子态，因此等于8N。第38页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六方向性(direction character)：指原子只在特定的方向上形成共价键。 当两原子未配对的自旋相反的电子结合成共价键后，电子云就会发生交叠，而且共价键结合得越紧密，相应的电子云交叠的也越厉害。 因此，

26、两原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，也就是电子的波函数为最大的方向。这就是共价键具有方向性的物理本质。第39页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六 第40页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六第41页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六五、 轨道杂化(hybrid orbit) 为了解释金刚石中具有4个同等的共价键，1931年泡林（Pauling）和斯莱特（Slater）提出了杂化轨道理论。 碳原子有4个价电子，它们分别对应量子态，在构成共价键时，它们组成了4个新的量子态第42页，共50页，2022年，5月20

27、日，0点27分，星期六碳原子的杂化轨道 4个电子分别占据一个新轨道，在四面体顶角方向形成四个共价键，这就是所谓的轨道杂化，也称为sp3杂化(sp3 hybrid)。第43页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六 杂化轨道需要一定的能量，但杂化后成键数目增多，成键能力增强，形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量。 实际上，碳原子有6个电子，基态1s和2s填充了4个电子，余下的2个填充在2p态，这时只有两个未配对的电子；要形成4个共价键，则要把2s态的两个电子波函数与2p态的电子波函数组成4个新的电子状态，使这四个电子都成为未配对的电子，可以形成共价键。碳原子的基态和激发态第44页，共50页，2022年，5月20日，0点27分，星期六六、 极性键与非极性键（polarity and non-polarity bond） 非极性键：当同种元素原子间形成共价键时，由于两个原子的电负性相同，它们对电子的吸引力相同，成键后的配对电子密度主要出现在两原子的中间，电子在各个原子处出现的几率（概率）相同。因此两个原