原子经济性反应

1、ATOM EFFFICIEENCY：Synthhetic Methoods Shhould Be Deesigneed To Maximmise TThe Inncorpooratioon Of All MMateriials UUsed IIn Thee Proccess IInto TThe Fiinal PProducct 第二章 原子经经济性设计使用能最大大限度地将反反应过程中所所用到的所有有物料全部转转化为产物的的合成方法原子经济性(AAtom EEconommy)是由美国化学学家Barrry M TTrost 于1991年提提出, 是指在化学反反应中，反应应物中的原子子应尽可能多多

2、地转化为产产物中的原子子；也就是要要在提高化学学反应转化率率的同时，尽尽量减少副产产物。Troost教授还提出了一个个合成效率的的概念，指出出合成效率应应当成为今后后合成方法学学研究中关注注的焦点。并并提出合成效效率包括两方方面，一方面面是选择性，包包括化学选择性、区域域选择性、非对对映和对映选选择性等；另一个方方面就是反应应的原子经济济性，即原料料和试剂分子子中究竟有多多少的原子转转化成了产物物分子。目前合成化学的的主要研究方方向就是提高高化学反应的的选择性及提提高化学反应应的原子经济济性。1反应转化率、反反应收率、反反应选择性和和原子利用率率之概念（1）原子利用用率（atom efficc

3、iencyy，AE）:目目标产物原子子占所有产物物原子中的百分分数。即：其中，所有产物物分子量的总总和=目标产物的的分子量+副产物的分分子量。例1 试计算如如下中和反应应生成盐的原子子利用率。解：氯化钠的分分子量为588.5，水的的分子量为118，氢氧化化钠的分子量量为40，盐盐酸的分子量量为36.55，所以，根根据原子利用用率的定义可可得：该反应生成氯化化钠的原子利用率率 = 588.5（58.55+18）100% = 76.5% 该原子利用率也也可根据质量量作用定律，按按反应物氢氧氧化钠和盐酸的分子量量依下式计算算：原子利用率 = 58.55（40+336.5）100% = 76.5%两种

4、算法的答案案完全一致。原子利用率实际际上是比较化化学反应中目目标产物分子子中的原子数数与反应原料料分子的原子子数的相对比比值大小的一一个参数，在在计算时，反反应物和产物物分子的原子子数值都是以以其原子量代代入计算的。由于不少反应中中副产物难以以确定，副产产物分子量很很难求得，因因而原子利用用率不易直接接按各种产物物的分子量计计算求得。这时可以利用用质量作用定定律计算出一一个与之相同同的数，即原原子经济百分分数：原子利用率与原原子经济百分分数是同一个个概念的两种种不同表述。 如例1计算结果也完全相同。例2 试计算如如下实验室制制氢的置换反反应的原子经经济百分数。解：该制氢反应应的原子经济济百分数

5、 = 2 (65 + 236.5)100% =1.455%该反应的原子经经济性很低，说明浪费很严重，是一个非绿色的化学反应。但是，如果利用该反应制氯化锌的话，其原子经济百分数就很高（1-1.45% = 98.55%），就是一个比较绿色的化学反应（仅就原子经济性而言）。所以，同一个反应，对不同的产物而言，其原子经济性是大不同的。例3 试计算如如下电解水制制氢的原子经经济百分数.解：该制氢反应应的原子利用率（原原子经济百分分数） = 2 2 (218)100% = 11.11%考虑到氢的原子子质量很小，所所以，这是一一个较高的原原子经济百分分数，因而是一个较较绿色的制氢氢反应。原子经济性反应应就是

6、指那些些原子利用率率高的化学反反应。但是，某某些物质因其本身的的特点（如氢氢气单质的分分子量很小、一一般只能用还还原的方法得得到等），在在合成它们时时，很难找到到一种既具有有工业经济性性又有原子经经济性的方法法，所以，对对不同的化学学品（或化学反应）而而言，相同的的原子经济百分分数，所含有有的实际意义义也可能大不不相同。所以以，原子经济济百分数也是是一个相对的的概念。在实实际工作中，在制取某一相同的化学品时，才可以比较不同反应的原子经济性，尽量使用原子经济性高的化学合成反应。（2）化学反应应收率：实际际得到的目标标产物数量占占理论目标产产物数量的百百分数。即：化学反应收率是是描述反应效效果最常

7、用的的参数，有时也用产产率、得率等等词替代， 是与反应产率、得率相同的的一个概念。化学反应收收率是衡量化化学反应中所所有的反应物物起始物与实实际所得产物物之间比例的的一个参数。例4 在下列溴溴化反应中投入1公斤的的苯酚与足量量的溴单质反反应得到了11公斤的均三溴苯酚，试试计算其溴化化反应的收率率是多少？解：1公斤的苯苯酚全部与溴溴反应，并且且只生成三溴溴苯酚，理论论可得三溴苯苯酚的质量是是：理论收率（1000%） = 1330.8894 = 3.52 KG。但是实际上只得得到1公斤的的三溴苯酚，所所以：实际收率 = 13.52100% = 28.4%收率在实际工业业生产中非常常有用，是工工厂进

8、行产品品成本核算时必必须使用的一一个参数，同同时也是衡量量化学反应是是否进行完全全和化学反应应选择性好坏坏的一个参考考指标。（3）化学反应应选择性：实实际得到的目目标产物数量量占所有已经经转化的原料料数量百分数数。即：一个化学反应在在同一反应条条件下，可能能有多个反应应方向，也就就是除了得到到目标产物外外，还要产生生一些副产物物。目标产物物相对于包含含其它产物的所所有产物的量量，就是该反反应的选择性性。化学反应应选择性包括括化学选择性性、区域选择择性、立体选选择性及非对对映异构选择择性等。例5 如例4中中的反应原料料是1.2KKG，反应结结束后尚余00.2KG，所所得的产物三三溴苯酚仍然然是1

9、KG, 试计算该该溴化反应在在以上条件下下的生产三溴溴苯酚的产率率和选择性。解：反应1.22KG的原料料理论上可得得三溴苯酚为为1.2330.8894=4.22 KG， 实际得1KKG产物。所以，该反反应产率 = 14.22 100% = 23.7% 该反应应实际参加反反应的原料为为1.2 - 0.2 = 1KGG, 理论收率 = 1330.8894 = 3.52 KG实际得到1KGG的产物, 所以，（4）化学反应应转化率：参参加化学反应应原料的数量量占所有投入入原料的数量量百分数。即即：化学反应转化率率也是描述反应应效果最常用用的参数之一一。例6 试计算例例5中的转化化率。解: 该反应投投料

10、1.2KKG， 实际反应应1KG, 剩余0.22KG, 所所以，转化率 = 11 1.2 100% = 83.33%转化率与产率之之间有明显的的差距，说明明该反应要么么进行得不完完全，要么反反应的选择性性不好，或有有较多的副产产物生成。传统的化学合成成方法只考虑虑反应物的转化率、产物物的收率，较少考考虑反应的选选择性，而忽略考虑原子子利用率。 只有原子利利用率高的反反应, 才能能降低浪费, 减少副产产物, 减少少废物的排放放。2反应转化率、收率率与反应选择择性、原子利利用率之间的关系如如何？ 例7 有如下烷烷基化反应：对甲基苯酚(119.61gg, 0.222 moll), 叔丁丁基甲基醚(2

11、4.311g, 0.22moll)，硅锆催催化剂(3.5 wt %)于1000下保温3hh，冷却后以以GC确定反反应产物成分分。其主要产产物是2-叔叔丁基-4-甲基苯酚(13.0gg)，有10.778g未反应应的对甲基苯苯酚。计算该该反应的反应应转化率、收收率、反应选择性性、原子利用用率各是多少少？（改编自自Yadavv，Greenn Chemm 1999, 1, 2269）解：催化剂在反反应前后没有有变化，不予予考虑其损耗耗。理论收率（1000%） = 19.61x1664/1088 = 299.77g 收率% = 1100 x133/29.777 = 443.7% 转化率%=1000 x（

12、199.61-110.78）/19.611 = 455.03%选择性% = 100 x113 / 229.77(19.661-10.78)/119.61= 13/13.4 = 98%原子利用率 % = 1000 x1644/(1644+32) = 83.6%试判断以下说法法是否正确1原子利用率是是100%的的反应，其反反应转化率等等于100%。反应转化化率等于1000%的反应应，其原子利利用率是1000%。2原子利用率是是100%的的反应，其反反应收率等于于100%。反反应收率是1100%的反反应，其原子子利用率等于于100%。3选择性是1000%的反应应，其反应收收率等于1000%。反应应收

13、率是1000%的反应应，其选择性性等于1000%。4选择性是1000%的反应应，其原子利利用率是1000%。原子子利用率是1100%的反反应，其选择择性是1000%例8 以下是合合成氢醌的反反应，试计算算其在1000%收率的情情况下的原子子利用率。解：这是一个多多步合成反应应，计算原子子利用率时应应先将两步反反应写成一个个反应： 所以：原子利用用率= 1110 1100 + 722 + 0.55(132) + 2(151) + 18= 110 / 568=19.37% 如果分步计算各各步反应的原原子利用率，再再相乘得最后的原原子利用率，则则：第一步的原子利利用率=2116（216+132+66

14、04+722）100% =21.11%第二步的原子利利用率=1110（110+72）100% = 60.44%两步相乘为211.1%60.444%=12.8%可见并不与总反反应的原子利利用率一致，为为什么？不难得出, 在在数值大小上上存在有如下下关系：1对不同的反应应类型而言，收收率与原子利利用率并不一一致。有的反反应收率很高高时，原子利利用率很小。有有的反应收率率高，原子利利用率也高。所所以原子利用用率与收率的的关系与化学学反应的类型型有关系。一一般而言，它它们之间没有有一个固定的的关系式：选选择性X原子利用率率=收率1收率转化率率. 一般情情况下会有副副反应发生，所所以收率总是是不会大于转

15、转化率。2选择性X转化化率=收率，或选择择性=收率转化率，所所以，选择性性和转化率是是成反比的。收率与选择性成正比, 收率与转化率成正比。3收率与原子利利用率成正比比。选择性和利用率成正正比。并没有关系式：选择性X原子利用率率=收率3常见化学反应应类型及其原原子经济性常见化学反应类类型有：加成反应(addditioon reaactionn)：不饱和分子与其其它简单小分子在在反应中相互互加合生成新新分子的反应应为加成反应应。加成反应根根据反应的机机理可分为亲亲电加成，亲亲核加成，催催化加氢和环环加成等。如如：例8 试计算如如下亲核加成反应应的原子利用用率。解：原子利用率率=147 (1200

16、+ 277)100% =100% 在该加成成反应中，所所有的反应物物原子全部转转化成为产物物中的原子，没没有其它产物物生成，所以以其原子利用用率为1000%。 加成反反应有时会遇遇到选择性的的问题，如烯烯烃的马式和和反马式加成成。所以并不不是所有的加加成反应的原原子利用率都都是100%。加成反应是一种种原子经济性性很高的反应。根据据加成反应的的定义，在加加成反应中一一个基团或原原子被加合在在双键或三键键上，所以在在没有选择性性问题时，反应中没有有被浪费掉的的原子，原子子利用率为1100%，是绿色化学学提倡的化学学反应类型。（2）重排反应应（rearrrangeement reacttion）：

17、构成分子的原子子通过改变相相互的位置、连连接、键合形式等产生生一个新分子子的反应为重重排反应。也有叫异构构化反应。例9 试通过计计算说明如下下丙烯醇异构化化反应的原子子经济性。解：该反应只有有一个反应物物，也只有一一个产物。并并且反应物和和产物的分子子量完全相同同。所以，该反应的原子利利用率 = 86.133 86.113 100% = 1000%重排反应（或异异构化反应）是改变原子之间的相连关系引起碳骨架变化的反应，由于这种反应途径只是简单地改变分子中原子之间的连接方式，不引起反应物原子的流失，反应中所有原子都被引入到产物当中，因此是一种原子经济性的反应。不难看出，如下Claisen重排反应

18、的原子经济百分数也为100%（3）取代反应应（subsstituttion rreactiion）： 反应物分子子中的原子或或基团被其它它原子或基团团所取代的反反应称为取代代反应。取代反应也也可按其反应应历程分为亲亲核取代，亲亲电取代和游离基取代代等。例10 试计算算如下亲核取取代反应的原原子利用率。解：原子利用率率=108.97（108.997+18）= 85.883%注意：反应中的的质子没有在在方程式中体体现出来，但但在计算原子子利用率时还还是应该把它它考虑进去。因因为所有物料料的电荷之和和应该是电中中性的，溴离离子不可以单单独被加入到到反应体系中中去，而应该该是与质子一一起被加入的的，并

19、且没有有被转化成产产物中的原子子，所以在计计算反应的原原子经济百分分数时是应该该考虑到该质质子的。因此此，在计算反反应的原子经经济性时，如如果将反应方方程式写成离离子方程式时时，因为平衡衡电荷的离子子没有体现出出来，所以有时还不不易计算其原原子经济百分分数。在取代反应中，一一个原子或基基团被另一个个原子或基团团取代，由于于被取代下来来的原子或基基团没有被引引入到目标产物，所所以正常情况况下，取代反反应的原子经经济性要比加加成反应和重重排反应低，如如丙酸乙酯与与甲基胺的反反应的原子利利用率为： 在某些反应中，取取代反应和重重排反应在一一起发生，如如以下反应即是是先发生重排排反应（甲基基迁移），后

20、后发生取代反反应（最后结结果是溴取代代了羟基）：（4）消除反应应（elimminatiion reeactioon）：又称消去反应。在分子中去除一个小分子或基团生成新化合物的反应叫消除反应。-消除反应（11，2-消除除）：在相邻两个个碳原子上消除两个原原子或基团，并并在此两原子子间形成双键键或三键。-消除（1，11-消除）：在同一碳原子上同时时消除两个原原子或基团的的反应。-消除（1，33-消除）：在相隔一个个碳原子的两个个碳原子上同时消除两个个原子或基团团的反应。消除反应也是原原子经济性较较低的反应，如如霍夫曼消除除反应： （5）周环反应应（periicycliic reaactionn）:

21、 反应中无离离子或自由基基等中间体产产生，键断裂裂与形成是通通过单一协同同和环过渡态态同时发生的的反应。有电电环化反应，环环加成反应，-迁移重排反应，螯移变反应等。（6）氧化/还还原反应（ooxidattion/rreducttion rreactiion）：有电子转移的反反应。有机中中：得氧/失失氢为氧化反反应，失氧/得氢为还原原反应。（7）酰化反应应（acyllationn reacction）： 将酰基引入入有机分子的的反应。（8）甲基化反反应（metthylattion）： 金属或金属无无机物转化为为其甲基化合合物的反应。（9）缩合反应应（10）Dieels Allder 反反应（Dieels Allder reacttion）加成反应，重排排反应，取代代反应，消除除反应，氧化化还原反应，周周环反应中，哪哪些是原子经经济性反应？ 通常，化学工作作者在做合成成反应时关心心的是要使反反应具有较高高的选择性和和产率2。其中，；，产率以下下式表示 ：其中理论产量指指的是由反应应物能产生的的产物的最大大产量。尽管管有些反应具具有较高的产产率，但在反反应中只有少少数的反应物物原子