10章-表面现象-lf-物理解析课件

1、第十章 界面现象Surface phenomena2022/10/10第十章 界面现象Surface phenomena2022第十二章 界面现象12.1 表面吉布斯自由能和表面张力12.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压12.3 液体界面的性质12.4 不溶性表面膜12.5 液-固界面现象12.6 表面活性剂及其作用12.7 固体表面的吸附2022/10/10第十二章 界面现象12.1 表面吉布斯自由能和表面张12.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素2022/10/1012.1 表面吉布斯自由

2、能和表面张力表面和界面界面现象的本质表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面2022/10/10表面和界面(surface and interface)界面表面和界面(surface and interface)1. 气-液界面2022/10/10表面和界面(surface and interface)1.表面和界面(surf

3、ace and interface)2. 气-固界面2022/10/10表面和界面(surface and interface)2.表面和界面(surface and interface)3. 液-液界面2022/10/10表面和界面(surface and interface)3.表面和界面(surface and interface)4. 液-固界面2022/10/10表面和界面(surface and interface)4.表面和界面(surface and interface)5. 固-固界面2022/10/10表面和界面(surface and interface)5.界面现象的本

4、质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质2022/10/10界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不界面现象的本质液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），

5、所以表面分子受到被拉入体相的作用力这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等2022/10/10界面现象的本质液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受在以前的各章中，当讨论体系的性质时，并没有把表面现象提出来，这主要是因为对一定的物质而言，当其表面较小时，表面性质相对于其它性质可忽略不计，然而当物质的表面不断增大时，表面性质就突出出来,便不可再置之不理2022/10/10在以前的各章中，当讨论体系的性质时，并没有把表面现象提出来，表面现象例如：在恒温下1克H2O形成球时： S球=4.810-4m2， 表面能=3.51

6、0-5J1克H2O分散成直径为10-9m的质点时：S质点=6000m2, 表面能=434J ， 相对增大了124105倍显然该数字不可忽略不计，由此也可以看到，随表面积的增大，体系的表面性质将左右体系的其它性质，所以对体系的表面性质的研究会变得特别重要2022/10/10表面现象例如：在恒温下1克H2O形成球时：显然该数字不可忽略比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，是单位质量的固体所具有的表面积目前常用的测定比表面的方法有BET法和色谱法as= As/m2022/10/10比表面（specific surface area）比表面通表面功（su

7、rface work）式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功2022/10/10表面功（surface work）式中 为比例系数，它在表面自由能(surface free energy)考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA 一项2022/10/10表面自由能(surface free energy)考虑了表表面

8、自由能(surface free energy)保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 表示，单位为Jm-2。2022/10/10表面自由能(surface free energy)保持温度表面张力（surface tension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用

9、 表示，单位是Nm-12022/10/10表面张力（surface tension）在两相(特别是气-表面张力（surface tension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动 这时 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力2022/10/10表面张力（surface tension）如果在活动边框上挂表面张力（surface tension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜(a)(b)由于以线圈为边界的

10、两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形2022/10/10表面张力（surface tension）如果在金属线框中间影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间2022/10/10影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响(金属键) (2) 界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度

11、Tc时，界面张力趋向于零 Ramsay和Shields提出 与T 的经验式Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 2022/10/10(2) 界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降（3）压力的影响 2022/10/10表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，12.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 弯曲表面下的附加

12、压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式2022/10/1012.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 弯曲表面下的附加 弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力设向下的大气压力为Pg，向上的反作用力为Pl ，附加压力Ps等于零Ps = Pg - Pl =02022/10/10 弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图 研究以A弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上剖面图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面

13、张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为： Po+ PsPo为大气压力， Ps为附加压力 2022/10/10弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上剖面图研究以AB为弦长的一弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上剖面图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小2022/10/10弯曲表面下的附加压力（

14、3）在凹面上剖面图研究以AB为弦长的一2022/10/102022/10/9杨-拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：一般式：由该式可以看出,在一定的温度下,弯曲液面的附加压力与表面张力成正比，与曲率半径r成反比2022/10/10杨-拉普拉斯公式 1805年Young-Lapl弯曲液面的附加压力对凸液面： r0，P为正值，附加压力指向液体内部对凹液面： r0，P为正值，附加压力指弯曲液面的附加压力当曲率半径r为负值时（即液体为凹液面），此时所产生的附加压力指向液体的外部管内凹液面下的液体所承受的压力，小于管外水平液面下所承受

15、的压力，至使液体被压入管内，使液面上升，直到的液柱所产生的静压力 与附加压力 在数值上相等时，才可达到平衡管愈细,密度愈小，溶液的润湿性愈好，液体在毛细管中上升的就愈高2022/10/10弯曲液面的附加压力当曲率半径r为负值时（即液体为凹液面），此弯曲液面的附加压力当液面不润湿时，成凸液面，h为出现负值，例如把毛细管插入水银中，毛细管中的水银相就出现下降现象 2022/10/10弯曲液面的附加压力当液面不润湿时，成凸液面，h为出现负值，例2微小液滴的饱和蒸气压.（Kelvin公式）1. 微小液滴的饱和蒸气压.（Kelvin公式）对平面液体而言，在一定的温度下，纯物质的蒸气压为一常数但对微小液滴

16、而言，其蒸气压的大小不但和温度有关，而且还和粒子的半径有关甲苯,苯在90下饱和蒸汽压分别为54.22 和136.12KPa2022/10/102微小液滴的饱和蒸气压.（Kelvin公式）1. 微小液滴2微小液滴的饱和蒸气压.（Kelvin公式）. 例：H2O 100 1atm. 25 23.756mmHg 0 4.57mmHg 设想若从平面液体中取出 dn H2O加到小球中，使小球面积Ar和体积Vr都增大dn2022/10/102微小液滴的饱和蒸气压.（Kelvin公式）. 例：H2O dn的液体，由平面转成小液滴, 饱和蒸气压由P变为Prrdr(dn)2022/10/10dn的液体，由平面转

17、成小液滴, 饱和蒸气压由P变为Prrdr开尔文公式(Kelvin)(dn)=dn=dm/M=pdV/Mdn = p4r2dr/M2022/10/10开尔文公式(Kelvin)(dn)=dn=dm/M=pdV/这就是粒子的半径与蒸气压的关系,通常又称为开尔文公式(Kelvin)在一定温度下，对某液体物质而言， Pr 仅仅是粒子半径 r的函数。2022/10/10这就是粒子的半径与蒸气压的关系,通常又称为开尔文公式(Kel开尔文公式(Kelvin)由图可清楚地看到，只有当r 10-7米时，分散度对蒸气压的影响才可忽略不计 20下水的蒸气压与水的颗粒半径的关系2022/10/10开尔文公式(Kelv

18、in)由图可清楚地看到，只有当r 10开尔文公式(Kelvin)例：40时，水处于平面时的P平=55.3mmHg，计算该温度下，水的半径为10-8m时，小液滴的蒸气压为多少？已知40时:,解：2022/10/10开尔文公式(Kelvin)例：40时，水处于平面时的P平= 3亚稳状态及新相的生成 系统分散度增加，蒸气压升高的现象，只有在颗粒的粒径很小时，才会达到可以觉察到的程度。在通常情况下，这些表面效应是可以忽略不计的。 一旦新相生成，亚稳状态则失去稳定，而最终达到稳定的相态 在蒸气冷凝，液体凝固、沸腾以及溶液结晶等过程中，由于在最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其比表面积和表面吉布斯函数都很

19、大，因此很难产生稳定新相，而会产生过饱和蒸气、过冷或过热液体，以及过饱和溶液等.这些热力学的稳定状态就称亚稳状态。2022/10/10 3亚稳状态及新相的生成 系统分散度增加，蒸气压升（1）过饱和蒸气按照相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。 过饱和蒸气之所以可能存在，是因为新生成的微小的液滴的蒸气压大于平液面上的蒸气压。例如在0附近，水蒸气有时要达到5倍于平衡蒸气压，才开始自动凝结。 如图所示，曲线OC和O，C，分别表示通常液体和微小液滴的饱和蒸气压曲线。若将压力为P0的蒸气，恒压降温至t0（A点），对通常液体已达到饱和状态，但对微小液滴却未达到饱和状态，所以，蒸气在A点不可

20、能凝结出微小的液滴.2022/10/10（1）过饱和蒸气按照相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称（1）过饱和蒸气 人工降雨的原理，就是当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和的状态时，在云层中用飞机喷撒微小的AgI颗粒，此时AgI颗粒就成为水的凝结中心，使新相（水滴）生成时所需要的过饱和程度大大降低，云层中的水蒸气就容易凝结成水滴. 如：当蒸气中有灰尘存在或容器的内表面粗糙时，这些物质可以成为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，即便是在蒸气的过饱和程度较小的情况下，蒸气就可开始凝结应当注意的是结晶中心的存在，对饱和蒸气的凝结是有利的2022/10/10（1）过饱和蒸气 人工降雨的原理，就是当

21、云层中的（2）过热液体 液体在沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化，而且在液体内部要自动地生成极微小的气泡（新相），但由于弯曲液面的附加压力，使气泡难以形成 若某一液体在超过了其正常沸点时，仍不沸腾，该液体就称为过热液体在100kPa、100的纯水中，在离液面0.02m的深处，假设存在一个半径为10nm的小气泡。当： 小气泡的附加压力： P 1177x103kPa 小气泡所受的静压力：P静=01878 kPa内部气体的压力： PgP大气P静十P 1297xl03kPa 即要使小气泡内的蒸汽达到1297xl03kPa时，小气泡才能存生成，长大。此时，若小气泡存在t正常沸点2022/10/10（2）过

22、热液体 液体在沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化，而且例 如果水中仅含有半径为1.0010-3mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100以上水的表面张力为 0.0589 Nm-1，气化热为40.7 kJmol-1。解：空气泡上的附加压力为p=2/r, 当水沸腾时，空气泡中的水蒸气压至少等于(p +p), 应用克劳修斯克拉贝龙方程可求出蒸气压为(p +p)时的平衡温度T2，此即沸腾温度。 得T2=396K2022/10/10例 如果水中仅含有半径为1.0010-3mm的空气泡（2）过热液体 ，小气泡才可能产生，并不断长大，液体才开始沸腾。此时液体的温度必然高于该液体的正常沸点。这

23、种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。上述计算表明，弯曲液面的附加压力是造成液体过热的主要原因。在实验中，为了防止液体的过热现象，常在液体中投入一些素烧瓷片或毛细管等物质。因为这些多孔性物质的孔中储存有气体，加热时这些气体成为新相种子，因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。 通过以上计算可知，小气泡内气体的压力远高于100时水的饱和蒸气压，所以小气泡不可能存在。若要使小气泡存在，必须继续加热，使小气泡内水蒸气的压力达到气泡存在所需压力时2022/10/10（2）过热液体 ，小气泡才可能产生，并不断长大，液体才开始沸（3）过冷液体 在一定温度下，微小晶体

24、的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压是液体产生过冷现象的主要原因。 当液体冷却时，其饱和蒸气压沿CO曲线下降到0点，此时对微小晶体尚未达到饱和状态，所以不会有微小晶体析出。温度必须继续下降到正常熔点以下0”点，液体才能达到微小晶体的饱和状态而开始凝固。 按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体（凝固点降低的问题）。 这种按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。假如纯净的水，有时可冷却到一40，仍呈液态而不结冰。2022/10/10（3）过冷液体 在一定温度下，微小晶体的饱和（3）过冷液体 在液体冷却时，其粘度随温度的降低而增加，这就增大了分子运动的阻力，阻碍分子

25、作整齐排列而成晶体的过程。因此在液体的过冷程度很大时，粘度较大的液体不利于结晶中心的形成和长大，有利于过渡到非结晶状态的固体，即生成玻璃体状态 。 在过冷的液体中，若加入小晶体作为新相种子，则能使液体迅速凝固成晶体。 应当注意的是：2022/10/10（3）过冷液体 在液体冷却时，其粘度随温度的（4）过饱和溶液 在一定温度下，溶液浓度已超过了饱和浓度，而仍未析出晶体的溶液称为过饱和现象(溶解度的问题）. 这是由于同样温度下小颗粒晶体的溶解度大于普通晶体溶解度的缘故 由公式可知，物质的分散度愈大，其蒸气压也就愈大，该结论不论是对液体或是对固体都是正确的。由此式还可以看出，微小晶粒的熔点必定低于大

26、颗粒的熔点，该结论由蒸气压图可更清楚地看出。 2022/10/10（4）过饱和溶液 在一定温度下，（4）过饱和溶液 图中AO线和AO线分别代表某普通晶体和微小晶体的饱和蒸气压曲线，分散度对溶解度 的影响 只有当溶液的浓度达到某一定值，使OC线与微小晶体的AO线在O点相交时，才能析出微小晶粒，进而长大。此时的溶液浓度大于该温度下普通晶体饱和溶液，因而是过饱和溶液。 在温度t0时，稀溶液的OC线与普通晶体的蒸气压曲线相交，表明此稀溶液已达饱和，本可析出晶体，但因微小晶体的溶解度高，故不可能从溶液中析出微小晶粒。2022/10/10（4）过饱和溶液 图中AO线和AO（4）过饱和溶液在结晶操作中，若溶

27、液的过饱和程度太大，将会生成很细小的晶粒，不利于过滤和洗涤，因而影响产品的质量。在生产中，常采用向结晶器中投入小晶体作为新相种子的方法，防止溶液的过饱和程度过高，从而获得较大颗粒的晶体 有时则又需要保持这种亚稳状态长期存在，如金属的淬火，就是将金属制品加热到一定温度，保持一段时间后，将其在水、油或其它介质中迅速冷却，保持其在高温时的某种结构，这种结构的物质在室温下，虽属亚稳状态，却不易转变 在实际生产中的应用从热力学讲，上述状态都不是处于真正的平衡状态，而是处于相对不稳定的亚稳（或称介稳）状态，但有时这些状态却能维持相当长时间不变。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有一定关系。在科研

28、和生产中，有时需要保持，有时需要破坏这种状态2022/10/10（4）过饱和溶液在结晶操作中，若溶液的过饱和程度太大，将会生10.3固体表面的吸附作用 活性炭吸附剂 色 素为吸附质 所谓吸附：是指物质在相界面上，浓度自动发生变化的过程，例：红糖脱色：活性炭+红糖（色素被活性炭 吸收变成白糖）（2）用活性炭吸附Br2蒸气等2022/10/1010.3固体表面的吸附作用 活性炭吸附剂 固体表面的吸附作用 固体表面之所以一般都具有吸附能力，这是由于固体表面层的粒子总是受到指向内部的拉力。即存在一种不平衡的力场，该力场吸附了某种物质后，从而可降低表面吉布斯函数，达到稳态。 具体的说来，当固体物质的表面

29、吸附了某些粒子后，固体表面的粒子从内部分子的作用将相应削弱，从而降低了表面吉布斯函数，由于在吸附过程中固体的表面积不变，所以有：即吸附过程是一个自发过程。 2022/10/10固体表面的吸附作用 固体表面之所以一般都具1 物理吸附和化学吸附的特点 1.物理吸附（吸附的作用力为分子间的力 范德华力）吸附的特点按吸附作用力的性质，可将吸附分为物理吸附和化学吸附两类：特点： 该吸附力一般较弱，吸、脱附易达平衡； 吸附无选择性（一种吸附剂住住可吸附多种物质）； 2022/10/101 物理吸附和化学吸附的特点 1.物理吸附（吸附的作用力为物理吸附的特点 可形成单分子层和多分子层吸附。 由于大多数的物理

30、吸附焓都比较小（1，则有： Va = Vam 表示吸附已达饱和， Va P呈水平直线。当压力P及吸附系数b很小时（bP90 为不润湿 90 为润湿2022/10/103接触角和铺展系数接触角（润湿角 ）接触角实质上反应了铺展系数-称杨氏方程此时杨氏方程的使用达到了极限，因 就意味着液体可全部铺展，该过程可自动进行，即： S称铺展系数，显然 即 时，液体可自行铺展于固体表面上。 把杨氏方程代入到定义式：2022/10/10铺展系数-称杨氏方程此时杨氏方程的使用达到了极限，因 杨氏方程的适用范围可知杨氏方程的适用范围在：S0，在该范围内，接触角愈小，润湿性能愈好。 2022/10/10杨氏方程的适

31、用范围可知杨氏方程的适用范围在：2022/10/10.5液体界面（表面）的性质(p180) 对于纯液体，表面层的组成与内部是相同的，但对溶液则不然: 当和两相接触时交界处并非一个界限分明的几何面，而是一个界限很不清楚的薄层，通常不超过10个分子厚，其成分和性质皆不均匀，成分的连续变化与或 相也不相同，可示意如图.这种表面层的组成与内部不相同的现象，称为溶液的表面吸附。这种表面吸附进而会改变溶液的表面张力。2022/10/1010.5液体界面（表面）的性质(p180) 对于纯液1.液体表面的吸附 现象 例如在H2O中若加入不同的物质时，它们对H2O 的影响可有如下几种：使 H2O上升，（无机盐、

32、不挥发性酸碱 NaCl 、NH4Cl、H2SO4、NaOH）且 C H2O 使 H2O 大大下降（表面活性剂：即 溶入很少的量就能使溶液的表面张力 降低的 物质） 使H2O下降（有机物、醇、醛、脂肪酸 且C H2O表面张力与 浓度的关系2022/10/101.液体表面的吸附 现象 例如在H2O中若加入不同的 在溶液的表面之所以能产生吸附现象 ， 这是由于在恒T、P及溶液的表面积A一定时，要想使体系的吉氏函数降低，就只有使体系（溶液）的表面张力降低，即： 由于溶质的加入使dG C内的现象,称为正吸附2.吉布斯（Gibbs）吸附公式 (1802022/10/10 在溶液的表面之所以能产生吸附现象

33、， 这是由于同理，若表面张力增加，溶质便自动离开表面进入溶液本体之中,这就是产生了负吸附。 由以上的讨论已知，造成表面浓度与本体浓度不同的原因，就在于表面张力的不同，那么C， ， 三者之间关系如何，则可由吉布斯（Gibbs）吸附公式表示： 它的导出如下：这种由于溶质的加入使表面张力下降的物质称表面活性物质。2022/10/10同理，若表面张力增加，溶质便自动离开表面进入溶液本体之中,这如果由于吸附作用，致使表面上的B组分的mol数与溶液内部B组分的mol数，产生差值nBS (或叫B组分在表面上的过剩量），则在单位面积上的剩余量为： 为了讨论问题的方便，设所讨论的问题是两个组分构成：1.溶剂在表

34、面的过剩量为:n1s2.溶质在表面的过剩量为: n2s2022/10/10如果由于吸附作用，致使表面上的B组分的mol数与溶液内部B组 溶液的表面张力为 。在T、P、吸附平衡 后，Gibbs函数的变化应为：因Gibbs函数具有全微分的性质,所以当体系的各种性质都发生微小变化时，则有：积分：2022/10/10 溶液的表面张力为 。在T、P、与上式比较上式两边同除面积A： 当表面层中溶剂的过剩量 则:2022/10/10与上式比较上式两边同除面积A： 当表面层中溶剂的过当吸附达平衡时, 则代入上式有：2 -液体的吸附量,C2-吸附平衡时溶液内部的浓度。该式就称为吉布斯吸附公式。2022/10/1

35、0当吸附达平衡时, 则代当此时若加入溶质， ， 表面 层发生负吸附。当 则说明此时无吸附作用。当 即此时若加入溶质，能使 表面发生正吸附。由该式可知：2022/10/10当此时若加入溶质， ， 表面 层发生负3表面活性物质在两相界面的定向排列 当用Gibbs吸附公式计算某溶液的吸附量时，通常都是先求表面张力随c的变化关系，然后用 c图，由曲线上指定浓度下的斜率即为该浓度c时d/dc 的值。然后再把其代入Gibbs吸附公式，就可求得对应浓度下的吸附量 。2022/10/103表面活性物质在两相界面的定向排列 当用Gib 定温度下，系统在平衡状态时，吸附量和浓度之间的关系与固体对气体的吸附很相似，

36、也可用朗缪尔单分子层等温吸附的经验公式来表示，即或 若以/作图，应为一直线，其斜率的倒数即以饱和吸附量 。在这里饱和吸附量 ，可以近似的看作是：被吸附的溶质，在单位表面上呈单分子层定向排列的物质的量。 2022/10/10 定温度下，系统在平衡状态时，吸附量和浓度之由上式可知：）当浓度很小时(KC1 ),与 成直线关系）当浓度较大时，与成曲线关系）当浓度足够大时，则呈现一个吸附量的极限值即此时若再增加浓度，吸附量不再改变，说明溶液的表面吸附已达到饱和状态，溶液中的溶质不再能更多地吸附于表面，所以 称为饱和吸附量。2022/10/10由上式可知：）当浓度很小时(KC1 ),与）当浓 可以近似的看

37、做是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量。由实验测出 值（mol/m2)，即可算出每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积m，即式中L为阿伏加德罗常数。憎水性的非极性基团亲水性极性基团从分子结构的观点来看，表面活性物质的分子中都同时含有亲水性的极性 基团(如一COOH，一CONH2，一OH等)，以及憎水性的非极性基团(如碳链或 环)。用如油酸的分子模型可用下图表示。2022/10/10 可以近似的看做是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时 化合物种类 X Am/nm2 脂肪酸 一COOH 0.205 二元酯类 一COOC2Hs 0.205 酰胺类 一CONH2 0.205 甲基酮类

38、 一COCH3 0.205 饱和酸的酯类 一COOR 0.220 醇类 一CH20H 0.216表CnHn+lX化合物在单分子膜中每个分子的横截面积2022/10/10 化合物种类 X CH3(CH2)7=CH(CH2)7COOH图油酸的分子模型可用表示。对一些常见的具有长碳氢链的有机化合物的分子它们的截面值基本上都在0.205nm ，这是由于它们都具有类同的构型：一般为非极性基团具有增水性 亲水性的极性基团-OH ， -COOH，2022/10/10CH3(CH2)7=CH(CH2)7COOH图油酸的分子模型 所以在水溶液中，表面活性物质的亲水性基团，因受到极性很强的水分子的吸引，有钻入水中

39、的趋势，而非极性的增水性基团是亲油的，则倾向翘出水面，或是钻入非极性的有机溶剂或油类相中，这样就形成了表面活性分子在界面层的定向排列。2022/10/10 所以在水溶液中，表面活性物质的亲水性基团，因受4 表面活性剂及其作用(p)1、表面活性剂的分类：起活性作用部分即有阴离子部分又有阳离子型，故为两性活性剂非离子型：酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚、聚乙二醇离子型阴离子型： ，如羧酸钠盐，阳离子型：铵盐两性：氨基酸型它可以在水中离解，而且起活性作用的部分为阴离基团故称为阴离子活性剂水中离解后，起活性作用的部分为阳离基团故称为阳离子活性剂2022/10/104 表面活性剂及其作用(p)1、表面活性剂的分

40、类：起活性作用2)、表面活性剂的效率及有效值 表面活性剂的效率是指能明显降低水的表面张力所需要的表面活性剂浓度。 表面活性剂的有效值是指该表面活性剂能够把水的表面张力可降低到的最小值。 一般情况下，在一定范围内，增加憎水基团的链长度，效率提高，但当链长过长时，表面活性剂的有效值降低：当憎水基团有支链或不饱和程度增加时，效率降低，有效值却增加，这两种数值常常相矛盾。 总之长链而一端带有亲水基团的表面活性剂，降低水表面张力的效率很高，但在有效值上比短链的同系物或具有支链、或亲水基团在中央的同系物差。2022/10/102)、表面活性剂的效率及有效值 表面活性剂的效率3)、临界胶束浓度 当离子型表面

41、活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在，由于它的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使空气和水的接触面减少，引起水的表面张力显著地降低。 当表面活性物质浓度增大到一定程度时，使液面上刚刚挤满一层定向排列的表面活性物质的分子，形成单分子膜。在溶液本体则形成具有一定形状的胶束，它是由几十个或几百个表面活性物质的分子，排列成憎水基团向里，亲水基团向外的多分子聚集体（见下图）。2022/10/103)、临界胶束浓度 当离子型表面活性剂的 因此，胶束在水溶液中可以比较稳定的存在。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度(critical micelle concentation，CMC)。 胶束中表面活性物质

42、分子的亲水性基团与水分子相接触；而非极性基团则被包在胶束中，几乎完全脱离了与水分子的接触。胶束可以成球状、棒状或层状2022/10/10 因此，胶束在水溶液中可以比较稳定的存在。形成胶束的4)、胶束和临界胶束浓度CMC的性质胶束的种类：2022/10/104)、胶束和临界胶束浓度CMC的性质胶束的种类：2022/1临界胶束浓度（CMC）的性质： 实验表明，CMC不是一个确定的数值，而常表 现为一个窄的浓度范围。一般在0.0010.002mol/dm3，与在溶液表面形成饱和吸附所对应的浓度基本一致。 在该浓度范围的前后不仅表面张力有很大变化其他的物理性质，如电导率、渗透压、去污能力等都有很大变化

43、。2022/10/10临界胶束浓度（CMC）的性质： 实验表明，CMC不是5)、 HLB（亲水亲油平衡）值 表面活性物质的种类繁多，应用广泛。对于一个指定的系统，如何选择最合适的表面活性物质才可达到预期的效果，目前还缺乏理论指。 比较成功的方法是1945年格里芬(Griffin)所提出的HLB法。HLB代表亲水亲油平衡(Hydrophilr lipophile balance).此法用数值的大小来表示每一种表面活性物质的亲水性，HLB值愈大，表示该表面活性物质的亲水性愈强。然后可根据HLB值的大小，就可知道它适宜的用途2022/10/105)、 HLB（亲水亲油平衡）值 表面活性物质表面活性物

44、质的HLB值与应用的对应关系表面活性物质加水后的性质HLB值应 用不分散 分散的不好不稳定乳状分散体稳定乳状分散体半透明至透明分散体透明溶液 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18（W/O：油包水）WO乳化剂（水分散在油中）润湿剂洗涤剂 OW乳化剂增溶剂2022/10/10表面活性物质的HLB值与应用的对应关系表面活性物质加水后的性6)、表面活性剂的作用1）、润湿作用：由润湿不润湿或由不润湿润湿 润湿一节中已提出当 90。时，则不能润湿，称这种固体为憎液性固体。 喷洒农药消灭虫害时，农药中常加有少量的润湿剂，以改进药液对植物表面的润湿程度，使药液 在植物叶子表面上铺展。应用之一2022/10/106)、表面活性剂的作用1）、润湿作用：由润湿不润湿或由不润 制备防水布时，则希望提高纤维的抗 湿性能，即将布经表面活性剂处理后提高其表面张力，增加防水布的憎水性。又如浮法选矿原理是将低品位的矿粉（Co,Cu.)，加到含有表面活性剂（捕集剂）的水中，捕集剂de 极性基团吸附在亲水性旷物表面上，而非极性基朝向水中，于是在矿物的表面形成憎水性薄膜 (见图), 通入气泡后，由于矿石粒子其表面的憎