分析化学第十六章-核磁共振波谱课件

1、*第十六章 核磁共振波谱分析法一、原子核的自旋atomic nuclear spin二、核磁共振现象nuclear magnetic resonance三、核磁共振条件condition of nuclear magnetic resonance第一节 概述第二节核磁共振基本原理principles of nuclear magnetic resonance *NMR的发展第一阶段45 46年：F. Bloch 和 E. M. Purcell 两个小组几乎同时发现NMR现象50年代初：NMR首次应用于有机化学60年代初：Varian Associates A60 Spectrometer 问世

2、，NMR开始广泛应用*第二阶段70年代：Fourier Transform的应用 13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展）第三阶段80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，）* 1. 1944: I. Rabi 2. 1952: F. Bloch 3. 1952: E.M. Purcell 4. 1955: W.E. Lamb 5. 1955: P. Kusch 6. 1964: C.H. Townes 7. 1966: A. Kastler 8. 1977: J.H. Van Vle

3、ck 9. 1981: N. Bloembergen 10. 1983: H. Taube 11. 1989: N.F. Ramsey 12. 1991: R.R. Ernst对NMR作过贡献的12位Nobel奖得主*参 考 书 唐恢同，有机化合物的光谱鉴定，北京大学出版社，1992年 孟令芝，何永炳，有机波谱分析，武汉大学出版社，1997年 陈洁，宋启泽，有机波谱分析，北京理工大学出版社，1996年 裘祖文，裴奉奎，核磁共振波谱，科学出版社，1989年 毛希安译，P.R. Ernst, et.al., 一维和二维核磁共振原理，科学出版社，1997年 *讨论:(1) I=0 的原子核 16 O

4、； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。*H0m=1/2m=-1/2m=1m= - 1m=0m=2m=1m=0m= - 1m= - 2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1

5、/2 m= -1/2H0HE2=+ m H0E= E2 E1 = 2m H0E1= m H0*( 核磁共振现象) 两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36 相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： E= H0 （磁矩）*三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。 对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩） 产生共振

6、需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )*三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance*能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。*讨论:共振条件： 0 = H0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频

7、频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）*讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构

8、。*第十六章 核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift二、影响化学位移的因素factors influenced chemical shift第三、四节 核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance spectroscopynuclear magnetic resonance and chemical shift*一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振

9、条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。概念： 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置），共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移原因：1. 屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很小，准确测定共振频率的绝对值非常困难。2. 在

10、不同仪器中核的共振频率也不同 = （ 样 - TMS) / 0 106 (ppm)*2. 化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。*位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm

11、) 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；*二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， =1.62.0，高场；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低场 高场*电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3*影响化学位移的因素-磁各向异性效应 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。*影响化学

12、位移的因素3 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。*影响化学位移的因素4 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。十八碳环烯二类氢原子化学位移显著差别31单键的磁各向异性 甲基 亚甲基 次甲基 d 0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应Ha比Hb的化学位移数值稍大，处于低场。CC+-CC-+CC-+OC-+4种磁各向异性比较*2.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。34分子内氢键*3.空间效应*空间效应Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc

13、=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm去屏蔽效应37小结：影响化学位移大小的因素原子的杂化状态电子云密度（吸电诱导、共轭）磁各向异性氢 键三个不同质子A, B, C，其屏蔽常数大小的顺序为B A C, 试指出这3个质子共振时，哪个质子所需外磁场强度最大？哪一个最小？答案：B最大，C最小0 = / (2 ) （1- ）H02. 乙烯、乙炔质子的化学位移分别为5.84和2.8，试解释乙烯质子出现低磁场的原因3个不同质子A,B,C共振时，所需磁场强度按下列次序排列：HaHbHc。相对于四甲基硅烷，哪个质子化学位移最大？哪个最小？*4.各类有机化合物的化学位移饱

14、和烃-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmH=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm*各类有机化合物的化学位移烯烃 端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃 芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm*各类有机化合物的化学位移-COOH：H=1013ppm-OH

15、： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm43常见结构类型的质子化学位移Ar-H C=CH CH RH7.28 5.28 1.80 1 CH CH2 CH31.40-1.65 1.20-1.40 0.85-0.9544-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2)1012 910 4 8 0.5 5*常见结构单元化学位移范围*第十六章 核磁共振波谱分析法第五节 核磁共振波谱仪nuclear magnetic resonance spectrosc

16、opynuclear magnetic resonance spectrometer*核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。*3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。*核磁共振波谱仪*样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-3

17、0 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；*傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）*超导核磁共振波谱仪： 永久磁铁和电磁铁： 磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-700HMz；*第十六

18、章 核磁共振波谱分析法一、自旋偶合与自旋裂分二、核的等价性质三、耦合常数及影响因素四、自旋系统分类与命名、一级谱与二级谱五、谱图的简化方法第六节 自旋偶合与自旋裂分nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR spin coupling and spin splitting*一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；*m = +1/2m = -1/219F产生与外磁场同方向的磁场产生与外磁场反方向的磁场HF*峰的裂分峰的裂

19、分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。*自旋偶合*峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 面积之比符合二项式的展开式系数； 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。*峰裂分数*峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1*峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)( n+1)个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:

20、15:20:15:6:1*峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1*二、核的等价性质1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中一组相同原子（或相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 分子构型存在对称性，通过某种对称操作，可以互换位置的质子则为化学等价。快速旋转化学等价CH3CH2Cl* 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个

21、H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2. 磁等同*两核（或基团）磁等同条件化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子： *化学不等价例子： 对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。磁等价特例* 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 谱图*1 1J与2J影响2J的因素1）s-p杂

22、化 CH3-: -12.4Hz, CH2=: +2.3Hz2）取代基的影响 吸电子基团使2J往正方向变化3）构象4）邻位键的影响 2J往负方向变化5）环大小的影响 三员环 2J往正方向变化 环丙烷类：-3 -9Hz三 耦合常数及影响因素*2 3J影响3J的因素1）二面角 （Karplus公式）解释现象： 烯氢的Jtrans(1517Hz) Jcis(1011Hz) 六员环的Jaa Jae Jee 立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等）(J180 J0)71邻偶(Jvic):与键长、取代基的电负性、两面角以及C-C-H间键角大小有关。 饱和型: 自由旋转J=7Hz 构象固定: 0-18Hz,与

23、两面角有关, J90=0Hz, J180 Jo (7.5Hz); 烯型：Jcis =6-14Hz(10), Jtrans=11-18Hz(15) 芳环: Jo=6-9Hz,.偶合分类*2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降3）键长： 3J随着键长的减小而增大3.2 长程耦合 跨越四根键及更远的耦合 折线性1Hz 7Hz 共轭体系 取代苯 烯属 3.3 芳环与杂芳环芳环氢： 3J：69Hz; 4J：13Hz; 5J：01Hz杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小*分子中相互耦合的核构成一个自旋系统满足条件：系统内的核相互耦合不与系统外的任何核发生耦合/J 10 一级耦合用不连续的

24、字母表示CH3OCH2CH3 A2X3/J 10；2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。一级谱的特点：1）峰的数目可用2nI+1（n+1）规律；2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。3）从图中可直接读出 和 J。不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱（second-order spectra）。*2.4 几种常见的二级谱体系AB体系环上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。谱线关系：*讨论： 1）当JABNHSH12CDCl3溶液12吡啶溶液*4. 去偶法（双照射）第二射频场 H22Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射 Ha照射 Hb*5. 位移试

25、剂 (shift reagents) 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕OHOH*第十六章 核磁共振波谱分析法一、谱图中化合物的结构信息structure information of compound in spectrograph二、谱图解析spectrum unscrambling三、谱图联合解析deduce the structures from NMR spectrum and IR spectrum第七节 谱图解析与化合物结构确定nuclear magnetic resonance

26、spectroscopy; NMR analysis of spectrograph and structure determination* 一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。*一级谱的特点非一级谱（二级谱） 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数

27、符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J*二、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团 首 先解析：再解析： ( 低场信号 ) 最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构*6个质

28、子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1. 谱图解析（1）*谱图解析（ 2 ） 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子b也受其影响，峰也向低场位移。*谱图解析（ 3 ）裂分与位移*谱图解析（ 4 ）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？*对比*2. 例题 一个未知物，液体，bp218，分子式为C8H14O4，其IR图谱显示有cO吸收。NMR图谱如下：*解：（1）不饱和度 2，其中至少有一个羰基。（2

29、）无苯基，有三种不同的质子。（3）共有14个氢原子，每组氢原子个数为：C组：4 B组：4A组：6 （4）A组有6个氢，由值可知为甲基氢，所以有两个CH3。A组氢分裂为三重峰，其邻近应有两个质子与其耦合。C组有四个氢，可能为两个CH2。B组为四个氢，且为单峰，可能是化学环境一样的两个-CH2。由其化学位移及分子内含有羰基，初步推定有COCH2CH2CO。C组有四个氢，化学位移值较大，应是与氧相连，所以有两组OCH2CH3。（5）综合上述分析，该未知物为：CH3CH2OCOCH2CH2COOCH2CH3（6）核对所有数据与谱图，该化合物的结构是正确的。*已知一化合物的化学式为C4H6OF3Br，已

30、测得其核磁共振波谱图如下，试推断其结构。*解： （1）此化合物的不饱和度为0，说明只可能是脂肪醇、脂肪醚。（2）从1.3和4.0处有吸收，结合化学式分析，此化合物是溴代和氟代乙醚。以上两化学位移处积分线的高度之比为32，以及它们的耦合裂分，进一步证明存在CH3CH2-O-结构。也说明氟代和溴代烷基出现在醚链的同一端。（3）根据5.8和6.7处两组三重峰，只可能存在以下结构： *因为19F的I1/2，自然丰度也很高，它与1H一样，其核磁共振信号也容易得到，且与1H发生自旋耦合裂分。这种情况相当于一个质子与两组I1/2的氟核耦合。由于两组氟核的化学环境不同，其耦合常数也不同，因此共振信号裂分符合（

31、n+1）（m+1）规律。质子首先被同碳氟核裂分为二重峰，此二重峰又被邻碳两个氟核各自裂分成三重峰，最后得到六重峰。自然，三个氟核的其他连接方式，都不可能得到有两组三重峰组成的六重峰。（4）结论：此化合物的结构式为内标物四甲基硅峰溶剂水峰目前常见的HNMR谱图饱和键上氢的解析积分值化学位移值*3. 谱图解析与结构(1)确定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0*谱图解析与结构确定步骤正确结构： =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 *谱图解析与结构(2)确定9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构61*结构(2)确定过程C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b. 3.3