X射线衍射方向材料分析

1、材料研究方法第二章X射线衍射方向X 射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射；同一原子内各电子散射波相互干 涉形成原子散射波。由于晶体内各原子呈周期排列，因此各原子散射波间也存在固定 的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相长干涉，即形成了衍射波。由此， 可知衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。衍射波的两个基本 特征衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律 （晶体结构）密切相关。X射线衍射分析是以X射线在晶体中的衍射现象作为基础的。衍射可归结为两方 面的问题，即衍射方向及衍射强度。布拉格方程是阐明衍射方向的基本理论，而倒易 点阵与爱瓦尔德图解则是

2、解决衍射方向的有力工具。晶体几何结构是更为基础的知识，在讨论上述内容之前应该有所了解。有关点阵 晶胞、晶系以及晶向指数、晶面指数等在某些课程中可能已涉及，为适应衍射分析的 需要，大家课前应该有所准备，这里不在重复。一、劳厄方程：波长为久的一束X射线，以入射角投射到晶体中原子间距为a的原子列上（图 1 。假设入射线和衍射线均为平面波，且晶胞中只有一个原子，原子的尺寸忽略不计， 原子中各电子产生的相干散射由原子中心点发出，那么由图 1 可知，相邻两原子的散 射线光程差为：3 = OQ _ PR = OR （cosct7 - OTSdf）若各原子的散射波互相干涉加强，形成衍射，则光程差必须等于入射X

3、射线波长 久德整数倍：必=H人或He# HX式中：H为整数（0, 1, 2），称为衍射级数。入射X射线的方向S0确定后，则 决定各级衍射方向角可由下式求得：cos盘 = 8SG + H/a * A由于只要角满足上式就能产生衍射，因此，衍射线将分布在以原子列为轴，以 角为半顶角的一系列圆锥面上，每一个H值对应于一个圆锥。在三维空间中，设入射X射线单位矢量S0与三个晶轴a，b，c的交角分别为a， ”，卩。若产生衍射，则衍射方向的单位矢量S与三个晶轴的交角a，“/, %必须满足：a （COSO/ COSa） = Hl b （COS伴一 COSjB） = Kl c （COSY /- COSY）= Ll

4、式中H, K, L均为整数，a, b, c分别为三个晶轴方向的晶体点阵常数。上式由劳厄在 1912 年提出，称为劳厄方程，是确定衍射方向的基本方程。由于 S 与三晶轴的 交角具有一定的相互约束，因此，a，B/，/不是完全相互独立，也受到一定关系的约 束。二、布拉格方程：X 射线在传播途中，与晶体中束缚较紧的电子相遇时，将发生经典散射。晶体由 大量原子组成，每个原子又有多个电子。各电子所产生的经典散射线会相互干涉，使 在某些方向获得加强，另一些方向则被削弱。电子散射线干涉的总结果被称为衍射。可以回顾一个波的干涉的概念：振动方向相同、波长相同的两列波叠加，将造成 某些固定区域的加强或减弱。如若叠加

5、的波为一系列平行波，则形成固定的加强和减 弱的必要条件是：这些波或具有相同的波程（周相），或者其波程差为波长的整数倍（相 当于周相差为2 n的整数倍）。排列在一直线上无穷多的电子称为电子列。早期的研究指出，当X射线照射到电 子列时，散射线相互干涉的结果，只能在某些力向上获得加强。在这些方向上，相邻 电子散射线为同波程或波程差为波长的整数倍。忽略了同原子中各电子散射线的周相 差时，原子列对 X 射线的散射，其情况当与电子列相同。德同物理学家劳埃在 1912 年指出：当X射线照射晶体时，若要在某方向上能获得衍射加强，必须同时满足三个 劳埃方程即在晶体中三个相互垂直的方向上，相邻原子散射线的程差为波

6、长的整数倍。 劳埃方程式，从本质上解决了X射线在晶体中的衍射方向问题，但理论比较复杂，在 使用上亦欠方便。从实用角度来说，该理论有简化的必要。晶体既然可看成由平行的原子面所组成、晶体的衍射线亦当是由原子面的衍射线 叠加而得。这些衍射线会由于相互干涉而大部分被抵消，只其中一些可得到加强。更 详细的研究指出，能够保留下来的那些衍射线，相当于某些网平面的反射线。按照这 一观点，晶体对X射线的衍射可视为晶体中某些原子面对X射线的“反射”将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础。这一方程首先由英国的物理学家布 拉格在 1912 年导出。次年，俄国的晶体学家吴里夫也独立地导出了这一方程，因此也 称为吴里夫布

7、拉格方程。（一）布拉格方程的导出:布拉格方程是应用起来很方便的一种衍射几何规律的表达形式。用布拉格方程描 述 X 射线在晶体中的衍射几何时，是把晶体看作是出许多平行的原子面堆积而成、把 衍射线看作是原子面对入射线的反射。这也就是说，在X射线照射到的原子面中，所先考虑同一晶面上的原子的散射线叠加条件。如图2, 一束平行的单色X射线以 0角照射到原子面AA上，如果入射线在LL处为同周相，则面上的原子M和M的 散射线中，处于反射线位置的MN和MN在到达NN时为同光程，干涉加强。由于 M、M1 是任意的，所以此原子面上所有原子散射波在反射方向上的相位均相同，这说 明同一晶面上的原子的散射线，在原子面的

8、反射线方向上是可以互相加强的。由于X射线的波长短、穿透力强，因此X射线不仅可照射到晶体表面，使晶体表 面的原子成为散射波源，而且可以照射到晶体内一系列平行的原子面使晶体内部的原 子成为散射波源。如果相邻两个晶面的反射线的周相差为2兀的整数倍（或光程差为波 长的整数倍），则所有平行晶面的反射线可一致加强，从而在该方向上获得衍射。入射 线LM照射到AA晶面后，反射线为MN；另一条平行的入射线L1M2照射到相邻的晶 面BB后，反射线为M2N2。这两束X射线到达NN2处的程差为：如果晶面间距为d则:8 = i/sinff 十=如果散射（入射）X射线的波长为儿则在这个方向上散射线互相加强的条件为:2d

9、sinOnA这就是著名的布拉格方程。式子：2dsinO=nA中的0,是入射线或（反射线）与晶 面的夹角，称为掠射角或布拉格角。入射线与衍射线之间的夹角为 20，称为衍射角， n为整数，称为反射的级数。布拉格方程是X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本 条件，它反映了衍射方向与晶体结构之间的关系。还可以证明，X射线束上LM2在照射晶面AA后，反射线到达N点；同一线束 照射到相邻晶面BB后，反射线到达N2点。在N、N2处，两束反射X射线的程差亦 为2d sin0。这样，我们已经证明，当一束单色且平行的X射线照射到晶体时，同一晶 面上的原子的散射线，在晶面反射方向上是同周相的，因而可以叠加；不同晶面的

10、反 射线若要加强，必要的条件是相邻晶面反射线的程差为波长的整数倍。（二）布拉格方程的讨论：布拉格方程在解决衍射方向时是极其简单而明确的。波长为久的入射线，以0角 投射到晶体中间距为d的晶面时，有可能在晶面的反射方向上产生反射（衍射）线， 其条件为相邻晶面的反射线的程差为波长的整数倍。下面我们将会看到，布拉格方程 只是获得衍射的必要条件而非充分条件。布拉格方程联系了晶面间距d，掠射角0角，反射级数n和X射线波长久四个量。 当知道了其中三个量就可通过公式求出其余一个量。必须强调的是，在不同场合下， 某个量可能表现为常量或变量，故需仔细分析。布拉格方程是衍射中最基本最重要的方程。布拉格方程的主要用途

11、：1、已知晶体的d值。通过测量0,求特征X射线的儿 并通过久判断产生特征X射线 的元素。这主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。2、已知入射X射线的波长，通过测量0,求晶面间距。并通过晶面间距，测定晶体结 构或进行物相分析。1、选择反射：X 射线在晶体中的衍射实质是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍 射线的方向恰好相当于原子面对入射线的发射，所以可以借用镜面发射规律来描述 X 射线的衍射，即将衍射看成反射，是布拉格方程的基础。但衍射是本质，反射仅是为 了使用方便的描述方式。 X 射线的晶面反射与可见光的镜画反射亦有所不同。一束可 见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，但X射线只

12、有在满足布拉格方程的0 角上才能发生反射，是具有选择性的而非任意的，只有当d、0和久满足布拉格方程时 才能发生反射，。因此，这种反射亦称选择反射。一组面网只能在一定的角度上反射X 射线，级次越高，衍射角越大。人们经常用“反射”这个术语来描述一些衍射问题，有时也把“衍射”和“反射” 作为同义语混合使用，但其实质都是说明衍射问题；有两种几何学的关系必须牢记： 入射光束、反射面的法线和衍射光束一定共面；衍射光束与透射光束之间的夹角 等于 20，这个角称为衍射角。例1： Al面心立方，已知a=0.405nm用CuK = 0.15416 nm线照射，问（111）面网组能产生几条衍射线。a解：d = 0.

13、405 = 0.234 nm2x 0.234n = 3.040.15418n=1,2,3能产生三条衍射线n=1sin 0九=1=0.329，0 = 19 12 12d1n=2sin 0九=2=0.659 ， 0= 41 1322d2n=3sin 0九=3= 0.988 ,0 =8107 32d3例 2、Lu2O3 ，立方晶系，已知 a=1.0390nm用 CoK = 0.17980 nm 线照射,问(400)面网组能产生几条衍射线。OC解1.039解：d = 0.259842x 0.2598n = 2.890.1798n = 1,22、反射级数：公式中的n称为反射级数。由相邻两个平行晶面反射出

14、的X射线束，其波程差用 波长去量度所得的整份数在数值上就等于n。在使用布喇格方程时，并不直接赋予n 以 1、2、3 等数值，而是采用另一种方式。图 3 反射级数讨论用图 参照图 3，假设 X 射线照射到晶体的(100)，而且刚好能发生二级反射，则相应 的布拉格方程为：27 胪 ind 2 人(2-8)设想在每两个(100)中间均插入一个原子分布与之完全相同的面。此时面簇中最近原点的晶面在X轴上截距已变为1/2,故面簇的指数可写作（200）。又因面间距已减为原来的一半，相邻晶面反射线的程差便只有一个波长，此种情况相当于（200）发 生了一级反射,其相应的布拉格方程为：上式又可写作：2（上式又可写

15、作：2（九/2）引二人29)式（29）相当于将式（28）右边的 2 移往了左边,但这两个式子所对应的衍 射方向是一样的,也就是说,可以将（ 1 00 ）的二级反射看成（ 200 ）的一级反射。一 般说法是，把（hkl）的n级反射看作（nh nk nl）的一级反射。如果（hkl）的面间距 是d贝U （nh nk nl）的面间距为d/n。因此，布拉格方程可以写成以下的形式：这种形式的布拉格方程，在使用上极为方便，它可以认为反射级数永远等于 1， 因为级数n实际上已经包含在d中。也就是说，（hkl）的n级反射可以看成来自某种 虚拟的晶面的 1 级反射。（为了应用上的方便，经常把布拉格方程中的n隐含在

16、d中得简化后布拉格方程。HKL2 dHK严 0=X这样，布拉格方程变成永远是一级反射的形式。也就是说，我们把（hkl）晶面的n级反射看成 为与（hkl）晶面平行，面间距为d=匕丁的晶面的一级反射。注意：面间距为d“的晶面并不HKL nHKL一定是晶体中的真实原子面，而是为了简化布拉格方程而引入的反射面，我们把这样的反射面称 为干涉面。把干涉面的面指数称为干涉指数，通常用大写的 HKL 来表示。根据晶面指数的定义可 以得出干涉指数与晶面指数之间的关系为：H = nh ; K = nk , L = nl差别是干涉指数中有公约数，而晶面指数没有公约数。若干涉指数也没有公约数，它就代表一族 真实的晶面

17、。在X射线结晶学中，实际使用的经常都是简化的布拉格方程。同时规定：衍射指标：产生第一级衍射的那个面网的面指数。例如： 110 衍射代表由（110） 面网族所产生的衍射线。至于 110 的第二级衍射，由于它等同于（220）面网族的第一级反射，故其衍射指标应为： 220显然，110衍射与220衍射两者的0值是不等的，它们是不同方向的两条衍射线。注意：在X 射线结晶学中，决不能象在几何结晶学中确定晶面符号那样，把(220)约简为(110)，把(002)约简 为(001)等。)3、干涉面指数：晶面(hkl)的n级反射面(nhnknl),用符号(HKL)表示，称为反射面或干涉 面。根据晶面指数的定义可以

18、得出干涉指数与晶面指数之间的关系：H=nh, K=nk, L=nl(hkl)是晶体中实际存在的晶面，(HKL)只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。 干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n。当n=1时，干涉指数即变为晶面指 数。干涉指数中有公约数，而晶面指数没有公约数。对于立方晶系，晶面间距与晶面 的关系为：干涉面的间距与干涉指数的关系与此类似，即皿应=”/777匸科27。1在x射线衍射分析中，如无特别声明，所用的面间距一般是指干涉面间距。4、掠射角：掠射角 0 是入射线或反射线与晶面的夹角，可表征衍射的方向。从布拉格方程可得：sin0=2/(2d)。从这一表达式可导致两个概念：其一是， 当

19、久一定时，d相同的晶面，必然在0相同的情况下才能获得反射。当用单色X射线 照射多晶体时，各晶粒中 d 相同的晶面，其反射线将有者确定的关系。这里所指 d 相 同的晶面，当然也包括等同晶面。另一个概念是，当久一定时，d减小，0就要增大。 这说明间距小的晶面，其掠射角必须是较大的，否则它们的反射线就无法加强。在考 察多晶体衍射时，这一概念非常重要。5、衍射极限条件：掠射角的权限范围为090，但过大成过小都会造成衍射的探测困难。由于| sin0| VI，使得在衍射中反射级数n或干涉面间距d都要受到限制。( 1)只有特定波长范围的 X 射线才能产生衍射：在晶体中产生衍射的波长是有限度的，在电磁波的宽阔

20、波长范围里，只有在 X 射 线波长范围内的电磁波才适合探测晶体结构，这个结论可以从布拉格方程得出。因为2d sxnO=nl，n为整数。n=(2d/ 2) sin0,所以nWHU 2。对衍射而言，n 的最小值为1 (n=0相当于透射方向上的衍射线束，无法观测)。当d 一定时，A减小, n 可增大，说明对同一种晶面，当采用短波 X 射线照射时，可获得较多级数的反射， 即衍射花样比较复杂。从干涉面的角度去分析亦有类似的规律。在晶体中，干涉面的 划取是无限的，但并非所有的干涉面均能参与衍射。因为存在关系dsin0=2/2，表达式说明只有间距大于或等于X射线半波长的那些干涉面才能参与反射。即产生衍射的

21、条件为：2d说明X射线的波长必须小于晶面间距的二倍，才能产生衍射现象。很明显，当采用短 波X射线照射时，能参与反射的干涉面将会增多。常用波长范围为：0.250.05 nm。 但波长太短，掠射角就很小，这对仪器测量是很困难的。(2)2 定时，产生衍射的晶面族也是有限的，必须满足：dA/2 从干涉面的角度去分析亦有类似的规律。在晶体中，干涉面的划取是无限的，但 并非所有的干涉面均能参与衍射，说明只有那些晶面间距大于入射X射线波长一半的 晶面才能发生衍射。例3:已知d = 0.0715 nm，问用九 =0.15418 nm照射，能否使(440)面网组产440CuK生衍射？解：2d2 x 0.0715

22、解：n = 0.93九 0.15418不能使(440)面产生衍射。改 Mo 靶，九=0.07107 nmMoK a2d 2x0.0715n = 2.02九 0.07107n=1,2 有两条衍射线。6、应用:布拉格方程是衍射分析中最重要的基础公式，它简单明确地阐明衍射的基本关系， 应用非常广泛。归结起来、从实验上可有两方面的应用：其一是用已知波长的X射线 去照射未知结构的晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d,从而揭示 晶体的结构，这就是结构分析(衍射分析)；另一是用已知面间距的晶体来反射从样品 发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。 该法除可进行光谱

23、结构的研究外，从X射线波长尚可确定试样的组成元素。电子探针 就是按照这一原理设计的。补充:衍射花样与晶体结构的关系从布拉格方程可知，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶体面间距d的函数。 如果将各晶系的d值代入布拉格方程中，则得：立方晶系:aivh2立方晶系:aivh2 + k2 + l2sin 2 04a2正方晶系:d =sin 2 0L2 )+ 一c 正方晶系:d =sin 2 0L2 )+ 一c 2C丿斜方晶系：d =(h )2f k )2f l) +1 a丿1 b丿1c丿121C 入 2 ( H 2 sin 2 0 =4六方晶系:d =入 2 ( 4 H 2 + HK + K 2 si

24、n 2 0 =4a2L 2 )+ c 2C丿其它晶系从略。从这些关系式可明显看出，不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶 体，其衍射花样是不相同的。由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小 及形状的变化。三、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解：X 射线在晶体中的衍射，除布拉格方程外，还可以用衍射矢量方程和厄瓦尔德图 解来表达。在前面描述X射线的衍射时，主要解决两个问题，一是产生衍射的条件， 即满足布拉格方程；二是衍射方向，即根据布拉格方程确定20。现在把这两个方面的 条件用一个统一的矢量形式来表达。1、衍射矢量方程：应用倒易点阵可以容易地解释衍射现象。若一束波长为久的单色X射线被晶面P

25、 反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用 单位矢量S表示，K= S。称为衍射矢量，见图4。从图4可见，只要满足布拉格方 程，衍射矢量K必定与反射面的法线N平行，它的绝对值为：|S-S0|=2sinO=WhH。 因此，当满足衍射条件时，衍射矢量的方向就是反射晶面的法线方向，衍射矢量的长 度与反射晶面组的面间距成比例，比例系数相当于入根据前面讲述的倒易点阵不难 看出，衍射矢量实际上相当于倒易矢量。因为，r=1/dhki r*=ha*+kb*+lc*，所以由ISS=2sine = 2/lc可得：|S/XS/M = 1/d，即：S/X- S /=r*=ha*+kb

26、*+lc*，该式就是倒易点阵中的衍射矢量方程。图 4 图 4 衍射矢量图示2、厄瓦尔德图解：这种图解法是德国物理学家厄瓦尔德首先提出来的。衍射矢量方程的图解法表达 形式是由S0 /久、S/A和r*三个矢量构成的等腰三角形，三者分别表示入射线方向、 衍射线方向和倒易矢量之间的关系，倒易点阵原点在0*,晶体放在C处，见图。当 一束X射线以一定的方向照射到晶体上时，可能会有很多个晶面族满足衍射条件，即 在很多个方向上产生衍射线，也就是说以公共边S/久构成很多个矢量三角形。其中 公布矢量S0 /久的起端为各等腰三角形顶角的公共顶点，末端为各三角形中一个底角 的公共顶点，也就是倒易点阵的原点，而各三角形

27、的另一些底角的顶点为满足衍射条 件的倒易结点。由几何知识可知，腰边相等的等腰三角形其两腰所夹的角顶为公共点 时，则两个底角的角顶必定都位于以两腰所夹的角顶为中心、腰长为半径的球面上。 由此可见，满足布拉格条件的那些倒易点一定位于以等腰矢量所夹的公共角顶为中心、 1/久为半径的球面上。根据这样的原理、厄瓦尔德提出了倒易点阵中衍射条件的图解 法，称为厄瓦尔德图解法。作图方法见图5。沿入射线方向做长度为1/久(例易点阵 周期与1/久采用同一比例尺度)的矢量S。/久，使该矢量的末端落在倒易点阵的原点 0*0以矢量S0 /久的起端C为中心，以1/久为半径画一个球，该球称为反射球。凡由反射球面上的倒易结点

28、、倒易点阵原点和反射球中心连接成衍射矢量三角形P0*C、P20*C 等,其中CP和CP2分别为倒易结点P和P2的衍射方向，倒易矢量r* (0*P1和0*P2)分别表示满足衍射条件的晶面族的取向和面间距。如果我们观察位 于C的晶体在转动，倒易结点也就随之转动，这样就会有更多的倒易点落在反射球上, 从而出现更多的衍射线。利用倒易点阵的优点是，目视观察点阵上的一组点比观察一 组晶面要容易得多。因此，厄瓦尔德图解法可以同时容易地表达产生衍射的条件和衍 射线的方向。但是，如果需要进行具体的数学运算时，还要用布拉格方程。从厄瓦尔德图解法中可以看出，并不是随便把一个晶体置于X射线的照射下都能产生衍射现象。例

29、如，一束单色X射线照射一个固定不动的单晶体时，就不一定能产生衍射现象。因为在这种情况下，反射球面完全有可能不与倒易结点相交。所以，在设计实验方法时，一定要保证反射球面能有充分的机会与倒易结点相交，只有这样才10能产生衍射现象。解决这个问题的办法是使反射球扫过某些倒易结点，永远有机会与 倒易结点相交。要做到这一点，就必须使反射球或晶体其中之一处于运动状态或者相 当于运动状态。目前常用的实验方法有：（1）用单色（标识）X射线照射转动晶体，相当倒易点在运动，使反射球永远有机会 与某些倒易结点相交。该法称为转动晶体法。（2）用多色（连续） X 射线照射固定不动的单晶体。由于连续 X 射线有一定的波长 范围，因此就有一系列与之相对应的反射球连续分布在一定的区域，凡是落在这个区 域内的倒易结点都满足衍射条件。这种情况也相当于反射球在一定的范围内运动，从 而使反射球永远有机会与某些倒易结点相交。该法称为劳厄法。（3）用单色（标识）X射线照射多晶体试样。多晶体中，由于各晶粒的取向是杂乱分 布的，因此固定不动的多晶体就其晶粒的位向关系而言，相当于晶体转动的情况。该 法称为多晶体衍射法，这也是目前最常用的一种方法。三、X射线衍射的方法简化的布拉格方程维系着d、久及3三个参量。设想采用单一波长的X射线去照 射不动的单晶体，对于间距为d的某种晶面而言，久、3已属恒定，而该晶面相