催化剂开发和设计

1、关于催化剂开发与设计第1页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.1 概述 催化剂“开发”概念除了有创新、发展甚至发明这一层意思而外，还包罗了一个催化剂新品种从实验室研究直到其稳定地在工业上使用这个全过程的所有工作在内。它既包括了催化剂设计、制备、测试、评价等各方面多专业的工作，也包括了实验室研究（小试）、中试及大厂生产和使用等各个工作阶段在内。这是一个庞大的工作体系。因此，一般来讲，即使局部更新一个已经工业化的催化剂，也需要35年的时间，而且要耗费巨大的资金和人力。开发工作的每一步都要仔细地考虑经济因素。第2页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四工业催化剂

2、的开发可分为二个层次，5种类型：1. 创造性开发理论设计，实验验证性开发筛选实验性开发偶然发现，深入开发2. 改良性开发对靶催化剂的改良开发(现有催化剂样品的剖析、改良）对已知催化剂的改良性开发（无催化剂样品）第3页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四开发一个全新的催化过程: 即这一过程以前是没有的，必须设计一种新的催化剂，使这一催化过程能有效地进行，并具有工业使用价值。改进现有的催化过程: 即这一催化过程已经实现了工业化，但催化剂的某些特性，如活性、选择性、强度、寿命（或者说再生周期）、对毒物的敏感性等有令人不满意之处，需要设计一种新的催化剂，或改进现有催化剂的某些性能，以

3、期取得更好的经济效果。这就是工业催化剂的换代开发设计。催化剂制备工艺的改进： 主要发生在催化剂制造厂，为了经济上的理由，制造厂需要改变某种催化剂的制备工艺。例如，用高效化工单元操作设备去代替低效设备，以提高劳动生产率；用价格较低的 原料代替较贵的原料，以降低成本；某些原料（特别是是天然载体）的物理性质或化学组成有所改变，需要改变工艺生产条件以保持甚至提高质量。 从国内外催化剂开发的历史看，工业催化剂的开发大体可以分为难易程度不等的三种情况。 第4页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四例一：铁系氨合成催化剂的研制1820-1900年间，已有很多科学工作者以铂系贵金属为催化剂进行

4、N2 + 3H2 2NH3反应的研究工作。但是由于当时热力学平衡基本原理不成熟，反应是在高温低压下进行的，因而大都以失败告终。1904-1907年间，Nernst及Haber在研究合成氨反应的热力学平衡时采用了高压的条件，终于弄清了这个反应体系的实质。 Haber在德国Karlsruhe 学院的实验室里，在他自己与助手Robert Le Rosotynol(英国人）设计的高压设备中，第一次成功地从氮和氢合成了较多量的氨，从而奠定了合成氨工业装置的基础。第5页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四 1908年2月Haber与BASF公司的代表Carl Bosch开始洽谈工业化问题

5、。Carl Bosch是合成氨工艺的重要奠基人，他全面地考虑了合成氨工艺上涉及到的原料、产品及工艺路线等一系列问题。他组织了化学家、化学工程师、物理学家、机械工程师、以及材料工程师的通力合作，完成了合成氨这个庞大工程体系对合成氨工业化作出了重要贡献。 1909年Haber采用锇(Os)细粉在17.5 MPa和600获得了单程转化率8%这一当时能达到的最高水平。 Haber在完成了高压试验之后又从催化剂方面着手解决合成氨转化率低的动力学问题。但Os的价格过于昂贵（是白金的十倍）且存量少。之后Haber又发现铀（U）可作为合成氨催化剂，但铀也是十分稀缺贵重的物资。第6页，共41页，2022年，5月

6、20日，8点55分，星期四 1909年11月6日Mittasch的助手Wolf博士在一个实验柜中发现一瓶放置多年的瑞典Gallivare铁矿石，他以此为催化剂进行氨合成试验，NH3产率达到了3%，而且能够长时间（十多个昼夜）稳定操作，这个结果大大鼓舞了整个小组。 Mittasch本人开始时认为是铁矿石的某种结构起了良好作用，但不久之后对铁矿石进行剖析发现，存在于铁矿石中的某些少量组分对催化活性具有重要作用，为了确定这些杂质的影响，他们往纯铁中分别加入了这些少量组分最后发现纯铁中加入少量Al2O3、KOH和CaO是合成氨的良好催化剂，其组成与瑞士铁矿石十分相近。继Haber的锇、铀催化剂（未被工

7、业所采用）之后，1910年末多组分的铁催化剂终于诞生了，它既高效又便宜，满足了工业的需要。 2022/10/37第7页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四 1911年BASF的C. Bosch小组着手合成氨工业装置的设计加工，这个世界上第一个高压合成氨反应器。至今还矗立在BASF合成氨研究所大楼前马路对面的小花圃之中，内径285mm，容量90L，它是合成氨催化过程历史上的里程碑。1912年Carl Bosch的助手Alwin Mittasch 亦已开始了合成氨催化剂的开发工作，为了寻找便宜而高效的合成氨催化剂，他领导一个小组日以续夜地工作着。到1912年已经进行了6500次试

8、验（每次用24-48h），对2500种催化剂组分进行了试验，到1919年评选试验超过一万次，作为催化剂组份的种类达4000多种，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。2022/10/38第8页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四 1913年9月9日第一座反应装置投产，日产氨30吨。1918：弗里茨哈伯(FritzHaber)德国人(1868-1934)获得诺贝尔化学奖，为化肥的诞生作出重要贡献。他是德国自修成才的化学家。 1932：卡尔波斯(CarlBosch)德国人(18741940) 对改革合成氨工业体系做出重大贡献而获得一九三一年诺贝尔化学奖。著名高压力化学的开创者，为现代

9、化学工业特别是高压力化学的发展，作出了不可磨灭的贡献。 2022/10/39第9页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四第二个例子是烯烃歧化催化剂的发现。 1959年：美国菲利浦石油公司的R. L. Banks博士，接受公司寻找新的烷基化过程催化剂的任务，当时是想开发一个新的非均相催化剂以代替当时使用的无机酸（H2SO4、H3PO3等）。 在筛选催化剂时，发现第族过渡金属（如钼）的六羰基化合物对烷基化可能有利。他们先将-Al2O3在500-600 下，进行灼烧处理，并将Mo(CO)6溶于环已烷中，然后将处理过的-Al2O3加入其中进行浸渍。最后再在Mo(CO)6的分解温度以下进

10、行干燥。以此催化剂进行异丁烷-丁烯的烷基化反应时，得到了很少量（约为原料的1%）的液体产品。色谱分析结果是2-戊烯，而不是预想中的C8烃类。 当时Banks博士对这个结果完全不能理解，原料是正丁烯-异丁烷，反应后却得到2-戊烯。于是立即进行重复性的实验，结果是丁烯完全消失了，出现了丙烯和戊烯，并且二者几乎是等摩尔量的：第10页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四 这是合成高级香料的中间体。歧化反应的研究及应用方兴未艾，在过渡金属络合催化领域中，歧化反应是一个年轻的新秀。 1964年：细致而严格的重复实验结果，使他们得出了结论，一个新的反应发现了。二个烯烃分子在催化剂的作用下进

11、行重新分配，原来的双键破裂，重新组合形成新的双键。即生成一个比原料分子大，一个比原料分子小的二个烯烃。这就是目前被称为“歧化”的反应。这个反应揭开了一个崭新的激动人心的烃加工领域。 1966年：在实验室确定反应性质两年之后，即1966年，烯烃歧化工艺就开发成功，首先用于丙烯（当时丙烯过剩，价格便宜）歧化生产乙烯和丁烯。在加拿大的魁北克建厂。由于反应涉及三种烯烃，因而称为三烯（triolefin) 过程。此后，歧化过程还大量地应用于精细化学品工业之中。例如1980年菲利浦公司开发并建厂的新已烯过程，采用乙烯及二聚异丁烯经过双功能催化剂（进行双键异构化及歧化反应）生产新已烯第11页，共41页，20

12、22年，5月20日，8点55分，星期四在发现歧化反应之后，菲利浦石油公司对如下4个方面开展工作： 催化剂研究； 歧化反应范围研究； 歧化反应应用研究; 活性中心本质研究。第12页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四一、催化剂研究活性组分 在催化剂研究方面，他们从Mo(CO)6/Al2O3具有催化歧化反应功能出发，设想B族其他过渡金属也具有同样的性能，于是用W(CO)6/Al2O3和Cr(CO)6/Al2O3作为催化剂进行了同样的活性评价试验。评价结果表明， W(CO)6/Al2O3具有歧化活性，但其活性较Mo(CO)6/Al2O3为低； Cr(CO)6/Al2O3不具有歧化活

13、性但具有聚合活性。 他们原计划通过对Mo(CO)6/Al2O3催化剂上CO压力的监测去阐明活性中心性质，但实验结果发现，在活化和反应条件下，催化剂上都有部分CO损失。据此他们推测，金属氧化物也可能具有歧化活性，并着手对此进行验证。验证结果表明，MoO3/Al2O3催化剂和WO3/Al2O3催化剂不但具有歧化活性，而且其活性比相应的羰基化物还高，活性最高的则是一种很普通的临氢重整催化剂CoO-MoO3/Al2O3。第13页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四他们通过上述实验发现氧化物具有歧化活性后，又对多种氧化物和载体进行了歧化活性评价，结果发现：载体：可以是硅、铝、钍、锆的氧

14、化物，铝、锆、钛、镁、钙的磷酸盐，以及这些金属的复合氧化物。活性组分：钼和钨的六羰基化物、氧化物、硫化物，铼、钽、碲的氧化物。活性最高的催化剂是：负载在SiO2、Al2O3或AlPO4上的钨或钼的氧化物。第14页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四此外，从催化剂筛选中发现：当以Al2O3为载体时，Re2O7在室温下活性就很高；而以SiO2为载体时，则在两个温度下都有最大的活性，因而他们认为在Re2O7/SiO2催化剂上存在着不止一种催化活性中心。MgO本身无论作为催化剂，或者作为载体，对烯烃的歧化都几乎没有活性。但用一氧化碳或氢在高温（260-649）下处理0.1-4h后则又

15、表现出活性。由此他们认为，存在着许许多多可能的催化剂有待去开发和研究。 第15页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四为了进一步改进催化剂配方，他们又进行了下列工作：对各种催化剂的活性、选择性进行研究：结果表明含B酸多的催化剂选择性低。将碱金属和碱土金属的化合物加入催化剂：可以使酸性中心催化的副反应（二聚、骨架异构、双键转移等）减少到最低程度。结果表明，催化剂活性下降的程度以及选择性显著改变的程度都正比于所加入金属化合物的量。稀土金属氧化物的加入，则改变了转化率也改变了选择性。 催化剂配方研究证实，一种双功能催化体系MgO-WO3/SiO2的活性最好。 除MgO-WO3/SiO

16、2外，各种MoO3-WO3混合物负载在SiO2上，在相同试验条件下，催化剂的活性取决于这两种氧化物的相对比例。当MoO3与WO3的比为25：75时， MoO3-WO3/SiO2有最高的活性。第16页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四二. 歧化反应范围研究 他们发现歧化反应时所用的原料为丙烯，发现丙烯歧化为乙烯和2-丁烯，2-丁烯再异构化为1-丁烯。其他直链烯烃在歧化催化剂上如何反应呢？于是，他们又开展了其他烯烃的歧化反应研究，包括乙烯、丁烯等直链烯烃的歧化反应，甲基-1-丁烯等支链烯烃参加的歧化反应，直链和环状烯烃的歧化反应以及含有官能团的烯烃的歧化反应。这些为今后的应用奠

17、定了坚实的基础。第17页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四三. 活性中心本质研究 为了对催化机理有一较实际的设想，他们考察了不同配位体对WO3/SiO2催化剂歧化活性的影响。研究发现，的良受体提高催化剂的活性，的给体则都起催化剂毒物的作用，对此尚未有统一的解释。 根据理论计算，烯烃的歧化应不受扩散控制。但若干次实验结果与理论计算相反，发现这是由于少量的催化剂毒物从催化剂床层之前的反应体系的零件上进入了物料。在非常仔细地清洗反应体系后重新实验，所得结果才与理论计算一致。他们考虑与载体相联系的物种与活性的关系，进行了氘交换速率-温度与歧化速率-温度的比较。认为质子的可移动性与歧

18、化活性在某些方面可能是紧密相关的。第18页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四四. 歧化反应应用研究（一）工业方面的应用 菲利浦石油公司首先把歧化反应应用于丙烯歧化生产乙烯和1-丁烯。其价值在于：从过剩的、低价值的丙烯生产供不应求的、高价值的乙烯；丙烯歧化所得的一种产物2-丁烯可用来生产烷基化油；当需要远距离输送乙烯时，可输送蒸汽压较低的丙烯，到达目的地后再转化为乙烯。研究了小分子单烯烃的歧化反应，并用于生产长链直链烯烃。如，从丙烯生产增塑剂醇类所需的C6-C8烯烃和各种表面活性剂合成所需的C12-C16烯烃等。C4-C12环烯烃的歧化反应，除C6环烯烃外，所得产物都是多聚烯

19、烃；这些产物的性状可以从无定形的弹性体到晶体，其中最有工业意义的是聚戊烯。用丙烯和2-丁烯与异丁烯交叉歧化可生产异戊烯。第19页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四（二）理论研究方面的应用由于烯烃歧化反应的许多多相催化剂与均相催化剂在组成、化合物形态、反应条件等方面都非常相似，因而歧化反应可用于研究均相和多相催化剂之间的关系。钼、钨为歧化催化剂的基本组分，而与它们同类的铬却催化烯烃聚合，因而歧化与聚合两类反应的机理很可能是相似的，借此可研究歧化与多聚之间的关系。第20页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四（三）在分析方面的应用 烯烃歧化的一个有意义的应用是作

20、为分析工具来确定聚合物的微观结构。在不同种单体的共聚物中，单体有多种可能的排列顺序，当有过剩的小分子烯烃存在时，共聚物将与小分子烯烃发生歧化反应而彻底断裂，每一种排列顺序的共聚物都将产生其特征的裂解（歧化）产物，这样根据特征产物就能判断出共聚物的结构。第21页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四 从上述R. L. Banks发现烯烃歧化的例子，除了学习他们在实验中善于抓住偶然现象外，还有一点值得学习的是他们在发现这一现象后，对科研工作的整体部署。 在催化剂研究方面，首先确定了引起歧化反应的催化剂本质。如他们发现歧化反应时的催化剂是Mo(CO)6/Al2O3，但不久即确认了Mo

21、O3才是本质组分，其活性比Mo(CO)6高。在这一认识的基础上，他们对多种氧化物和载体进行了歧化活性评价，积累了大量催化剂的科学知识，掌握了其间的规律，这样就为优化催化剂配方奠定了基础。 同时他们又对歧化反应的原料烯烃扩大了研究范围。刚发现歧化反应时所用的原料为丙烯，接着他们研究了乙烯、丁烯等其他直链烯烃的歧化，后来又扩展到甲基-1-丁烯等支链烯烃的歧化反应，这样又积累了大量烯烃歧化反应的科学知识，奠定了歧化反应应用的基础。此外，他们还研究了歧化反应机理、催化剂活性中心本质。这样来部署整个应用基础研究工作，是值得我们借鉴的。第22页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四 从以上

22、所述，我们可以得到如下启发：一个科学上或技术上的新构思的形成，有时会来源于实验中的偶然发现，有时会来源于文献上概念的启发，有时会来源于概念的移植。 由上述例子可见，成功开发一种新的催化剂费时很多，如氨合成催化剂筛选上万个以上的试验，令人望而生畏，其所以如此，是因为工业催化剂与许多学科和技术领域相关联： 工业催化剂多为无机材料，催化的反应有无机的，多数为有机的乃至高分子的，催化剂只能催化热力学上可行的反应，涉及物理化学的反应原理，故工业催化剂的开发需要较好地掌握无机材料、有机化学、物理化学原理等方面的知识； 固体催化剂为多孔性材料，催化反应过程会涉及到流体与固体之间乃至固体内的传热、传质等传递过

23、程和固体化学与物理学知识； 催化作用属于表面现象，需要了解二维的表面情态，表面相不同于体相，但又不能完全离开，工业催化剂的研究开发与表面科学的发展和表面分析技术的进步关系极大。第23页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四 在着手选择开发设计催化剂之前，先要考虑它在反应条件下面临的问题。 首先作热力学分析，指明反应的可行性，最大的平衡产率和所要求的最佳的反应条件； 接着考虑反应条件参数，如温度范围，压力高低、原料配比等； 再次是主产物之外的副反应，包括目的产物的分解等； 生产中可能遇到或者出现的实际问题，如设备材质及其对催化剂和催化反应的要求，氧化反应可能出现爆炸范围，腐蚀问题

24、等； 最后是经济性考虑，包括催化剂的经济性和催化反应的经济性等。 在上述对催化剂和催化反应有了一个总体性的合理了解之后，接着就是分析催化剂开发参数的四要素：即活性、选择性、稳定性（寿命）和再生性。这就必须通过对现有的相同或相似催化剂相关资料的调研，加上大量的实验室工作加以收集。 第24页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.2 催化剂的实验室开发2.2.1 准备阶段考察热力学的可行性文献调研前人研究成果、经验积累列出目的反应及副反应了解催化作用原理，假设反应机理第25页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.2 催化剂的实验室开发2.2.2 活性组分的选择

25、 催化剂开发的核心是选择好催化剂主要组分并建立制备方法，若选择不当，则活性及选择性很难提高。 前人的研究成果及经验是选择催化剂活性组分十分有效的手段。除此，还可根据多种已知化学理论来考虑，如分子轨道理论、晶体场理论、配位场理论等。第26页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.2 催化剂的实验室开发2.2.2 活性组分的选择1. 催化剂与反应物的吸附强度要适宜2. 考虑几何形态因素3. 金属的电子态效应4. 前人经验积累的催化物质活性图谱 第27页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.2 催化剂的实验室开发2.2.3 载体的选择 许多工业催化剂是负载型的，

26、载体不仅能赋予催化剂以双功能或多功能，也能影响催化剂的寿命，可从下列几方面综合考虑经济方面机械方面：机械强度、密度、传热等几何观点：比表面、孔结构、颗粒度、外观化学因素：提供附加活性中心，金属-载体相互 作用、溢流、催化活性5. 失活方面：热稳定性、抗熔结性、抗毒性等第28页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.2 催化剂的实验室开发2.2.4 次要组分的选择 当催化剂的活性组分及载体选定后，如催化剂的某些性能还不够理性，则可加入少量助剂或添加剂进行调制。可从下面两方面考虑经验方法： 熔点、电负性、化合价和离子半径、酸碱性等基于对反应机理的考察： 借助剂的作用使反应按要求的

27、反应历程进程 第29页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.2 催化剂的实验室开发2.2.5 实验室制备和活性评价 制备方法可以多样化，特殊化，结合现代分析测试、表征手段，通过详细筛选和优化实验使给定反应具有最大的活性及选择性。 实验室用反应器模拟工业微型化，温度和压力可以准确测量及控制，反应物有足够的净化纯度以降低中毒性，一般常用固定床反应器。第30页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.2 催化剂的实验室开发2.2.5 实验室制备和活性评价满意满意不满意满意不满意满意第31页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.2 催化剂的实验室

28、开发2.2.5 实验室制备和活性评价项目影响因素催化活性活性组分、助剂、载体、化合态、结构缺陷、比表面、孔结构等选择性同上相似稳定性机械强度、耐热性、抗毒性、耐污染性、再生性等物化性质外观形状、粒度及分布、密度、导热性、成形型、耐磨性、流动性、吸水性、吸湿性、粉化性等制造方法制备条件、活化条件、重复性、保存及储藏条件等使用方法反应器类型、工艺条件、装填方法、腐蚀性、活化及再生条件、分离回收中毒及失活原料毒物、活性组分流失、工艺操作条件波动、飞温、结构变化、结炭等价格因素贵金属、原料来源、制备工艺复杂性等评价催化剂的项目第32页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.2 催化剂

29、的实验室开发2.2.6 寿命试验 催化剂优化阶段的活性及选择性测试往往是在较短时间内进行的。最优组成的催化剂还需要进行寿命试验判断其是否达到要求。 利用现代分析手段仔细对实验室研究阶段反应前后的催化剂进行剖析对比，寻找催化剂产生劣化的原因，并结合与工业实际的寿命结果对比联系，为预测催化剂寿命创造条件，缩短催化剂寿命评价时间。第33页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.3 放大制备催化剂 在实验室开发阶段催化剂的最佳基本组成及最佳反应工艺条件确定后，即可根据要求或条件进行催化剂的放大制备。 如果所研制的催化剂或反应工艺，只是基础研究（发表论文、专利），则实验室评价工作结束后

30、，此项研究即完成。但此时即没有产品，也没有实用的工艺及制备条件。 只有进行放大实验及至进行工业化，才会获得更好的经济效益，这是多数公司及企业所希望的。第34页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.3 放大制备催化剂2.3.1 前期工作 假若选定与催化剂生产厂进行联合开发时，其一般程序如下： 签订合作协议 进行可行性分析 催化剂类型：反应原理、适用范围、应用前景等 原料：是否采用贵金属，能否采用替代原料 工艺流程：尽可能利用现有设备和技术 中间产品及成品质量指标：应有适当的波动范围 分析测试方法的核定：统一方法及标准、快速、准确 生产成本估算：评定催化剂工业化价值3. 放大制备及试生产的实施：发现、解决问题第35页，共41页，2022年，5月20日，8点55分，星期四2.3 放大制备催化剂2.3.2 放大影响因素原料纯度 先用化学纯原料进行小批量试验，确定影响因素后再逐步选择低价原料作重复试验2. 工艺条件的影响 如沉淀操作（反应均匀性）、加热操作（加热、干燥、焙烧）、成型操作（成型助剂的影响）设备的影响 实验室设备：耐腐蚀，不耐压 设备扩容后会带