胶粘剂与聚合物的表面处理技术

1、胶粘剂与聚合物的表面处理技术胶粘剂（adhesive ）胶接（粘合、粘接、胶结、胶粘）是指同质或异质物体表面用胶粘剂连接在一起 的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。胶接特 别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连援胶接近代发展最快， 应用行业极广，并对高新科学技术进步和人民日常生活改善有重大影响。因此， 研究、开发和生产各类胶粘剂十分重要。胶粘剂又名粘合剂，俗称胶。能使两个 物体表面结合在一起的物质。和其他的连接方法相比，有重量轻、连接部位应力 分布均匀、强度高、耐疲劳等优点，且可简化工艺、降低成本。通常是一种混合 料，由基料、固化剂、填料、增韧剂、稀释剂

2、及其他辅料配合而成。基料是胶粘 剂的基本成分。胶粘剂分类方法很多，按基料可分为无机胶粘剂和有机胶粘剂两 大类。有机胶粘剂又可分为天然胶粘剂和合成胶粘剂。随着合成材料工业的迅速 发展，合成胶粘剂已占胶粘剂的主导地位。在工业、交通、建筑等部门以及日常 生活中得到越来越广泛的应用。胶粘剂的分类方法很多，按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型、压敏 型等；按应用对象分为结构型、非构型或特种胶；接形态可分为水溶型、水乳型、 溶剂型以及各种固态型等合成化学工作者常喜欢将胶粘剂按粘料的化学成分来 分类。一、无机胶粘剂1、硅酸盐：硅酸钠（水玻璃）硅酸盐水泥；2、磷酸盐：磷酸钠氧化铜；3、陶瓷：氧化铅、氧化

3、铝；4、低熔点金属：锡-铅合金。二、天然胶粘剂1、动物胶：皮胶、骨胶、虫胶、酪素胶、血蛋白胶、鱼胶等类；2、植物胶：淀粉、糊精、松香、阿拉伯树胶、天然树胶、天然橡胶等类；3、矿物胶：矿物蜡、沥青等类。三、合成胶粘剂】、合成树脂（1）热塑，性：纤维素酯、烯类聚合物（聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯、 聚异丁烯等）、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇 缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等类；（2）热固性：环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰甲醛树脂、有机硅树脂、 呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇 缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰

4、胺等类；2、合成橡胶型：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁钠橡胶、异戊橡胶、聚硫 橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、硅橡胶等类；3、橡胶树脂型：酚醛-丁睛胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁睛胶、环氧-聚硫胶等类。胶粘理论聚合物之间，聚合物与非金属或金属之间，金属与金属和金属与非金属之间的胶 接等都存在聚合物基料与不同材料之间界面胶接问题 粘接是不同材料界面间接 触后相互作用的结果。因此，界面层的作用是胶粘科学中研究的基本问题。诸如 被粘物与粘料的界面张力、表面自由能、官能基团性质、界面间反应等都影响胶 接。胶接是综合性强，影响因素复杂的一类技术，而现有的胶接理论都是从某一 方面出发来

5、阐述其原理，所以至今全面唯一的理论是没有的。吸附理论人们把固体对胶粘剂的吸附看成是胶接主要原因的理论，称为胶接的吸附理论。 理论认为：粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力，即范德化引力和氢键 力。胶粘与被粘物表面的粘接力与吸附力具有某种相同的性质。胶粘剂分子与被 粘物表面分子的作用过程有两个过程:第一阶段是液体胶粘剂分子借助于布朗运 动向被粘物表面扩散 使两界面的极性基团或链节相互靠近 在此过程中 升温、 施加接触压力和降低胶粘剂粘度等都有利于布朗运动的加强3第二阶段是吸附力 的产生。当胶粘剂与被粘物分子间的距离达到10-5A时，界面分子之间便产生相 互吸引力，使分子间的距离进一步缩短到处于

6、最大稳定状态。根据计算，由于范德华力的作用，当两个理想的平面相距为10A时，它们之间 的引力强度可达10-1000MPa;当距离为3-4A时，可达100-1000MPa。这个数值 远远超过现代最好的结构胶粘剂所能达到的强度。因此，有人认为只要当两个物 体接触很好时，即胶粘剂对粘接界面充分润湿，达到理想状态的情况下，仅色散 力的作用，就足以产生很高的胶接强度。可是实际胶接强度与理论计算相差很 大，这是因为固体的力学强度是一种力学性质，而不是分子性质，其大小取决于 材料的每一个局部性质，而不等于分子作用力的总和。计算值是假定两个理想平 面紧密接触，并保证界面层上各对分子间的作用同时遭到破坏时，也就

7、不可能有 保证各对分子之间的作用力同时发生。胶粘剂的极性太高，有时候会严重妨碍湿润过程的进行而降低粘接力。分子间作 用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。在某些特殊情况下，其他因素也能 起主导作用。化学键形成理论化学键理论认为胶粘剂与被粘物分子之间除相互作用力外，有时还有化学键产 生，例如硫化橡胶与镀铜金属的胶接界面、偶联剂对胶接的作用、异氰酸酯对金 属与橡胶的胶接界面等的研究，均证明有化学键的生成。化学键的强度比范德化 作用力高得多；化学键形成不仅可以提高粘附强度，还可以克服脱附使胶接接头 破坏的弊病。但化学键的形成并不普通，要形成化学键必须满足一定的量子化 件，所以不可能做到使胶粘剂与被

8、粘物之间的接触点都形成化学键。况且，单位 粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多因此粘附强度来自分子间的 作用力是不可忽视的。弱界层理论当液体胶粘剂不能很好浸润被粘体表面时，空气泡留在空隙中而形成弱区。又 如，当中含杂质能溶于熔融态胶粘剂，而不溶于固化后的胶粘剂时，会在固体化 后的胶粘形成另一相，在被粘体与胶粘剂整体间产生弱界面层（WBL）。产生 WBL除工艺因素外，在聚合物成网或熔体相互作用的成型过程中，胶粘剂与表 面吸附等热力学现象中产生界层结构的不均匀，性。不均匀性界面层就会有WBL 出现。这种WBL的应力松弛和裂纹的发展都会不同，因而极大地影响着材料和 制品的整体性能。扩散理论两

9、种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布朗运 动或链段的摆产生相互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶粘剂、被粘物的界面交 织进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生。粘接体系借助扩散理论 不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘，因为聚合物很难向这类材料 扩散。静电理论当胶粘剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，电子会从供 给体（如金属）转移到接受体（如聚合物），在界面区两侧形成了双电层，从而 产生了静电引力。在干燥环境中从金属表面快速剥离粘接胶层时，可用仪器或肉眼观察到放电的 光、声现象，证实了静电作用的存在。但静电作用仅存在于能够形成双电层的粘

10、 接体系，因此不具有普遍性。此外，有些学者指出：双电层中的电荷密度必须达 到1021电子/厘米2时，静电吸引力才能对胶接强度产生较明显的影响。而双电 层栖移电荷产生密度的最大值只有1019电子/厘米2 （有的认为只有1010-1011 电子/厘米2）。因此，静电力虽然确实存在于某些特殊的粘接体系，但决不是起主导作用的因素。机械作用力理论从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一 种方法。胶粘剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮 合力，这些情况类似钉子与木材的接合或树根植入泥土的作用。机械连接力的本 质是摩擦力。在粘合多孔材料、纸张、织物等时，机

11、构连接力是很重要的，但对 某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显著。影响胶粘及其强度的因素上述胶接理论考虑的基本点都与粘料的分子结构和被粘物的表面结构以及它们 之间相互作用有关。从胶接体系破坏实验表明，胶接破坏时也现四种不同情兄：界面破坏：胶粘剂层全部与粘体表面分开（胶粘界面完整脱离）；2.内聚力破坏： 破坏发生在胶粘剂或被粘体本身，而不在胶粘界面间；3.混合破坏：被粘物和胶 粘剂层本身都有部分破坏或这两者中只有其一这些破坏说明粘接强度不仅与被 粘剂与被粘物之间作用力有关，也与聚合物粘料的分子之间的作用力有关。高聚物分子的化学结构，以及聚集态都强烈地影响胶接强度，研究胶粘剂基料的 分子结构，对设

12、计、合成和选用胶粘剂都十分重要。粘结工艺由于胶黏剂和被粘物的种类很多，所采用的粘结工艺也不完全一样，概括起来 可分为：胶黏剂的配制；被粘物的表面处理；涂胶；晾置，使溶剂等低 分子物挥发凝胶；叠合加压；清除残留在制品表面的胶黏剂。胶黏剂选用的注意事项1 .储存期每种产品均有储存期，根据国际标准及国内标准，储存期指在常温（24C） 情况下。丙烯酸酯胶类为20C。对丙烯酸酯类产品，如温度越高储存期越短。对水基类产品如温度在零下1C以下，直接影响产品质量。强度：世界上没有万能胶，不同的被粘物，最好选用专用胶黏剂。对被粘物本身的强度低，那么不必选用高强度的产品，否则，将大材小用， 增加成本。不能只重视初

13、始强度高，更应考虑耐久性好。高温固化的胶黏剂性能远远高于室温固化，如要求强度高、耐久性好的，要 选用高温固化胶黏剂。对a氰基丙烯酸酯胶（502强力胶）除了应急或小面积修补和连续化生产外，对要 求粘接强度高的材料，不宜采用.其他白乳胶和脲醛胶不能用于粘金属.要求透明性的胶黏剂，可选用聚氨酯胶、光学环氧胶，饱和聚酯胶，聚乙烯醇缩 醛胶。胶黏剂不应对被粘物有腐蚀性。如：聚苯乙烯泡沫板，不能用溶剂型氯丁胶黏 剂。上脆性较高的胶黏剂不宜粘软质材料。胶黏剂在使用时注意事项：对AB组份的胶黏剂，在配比时，请按说明书的要求配比。对AB组份的胶黏剂，使用前一定要充分搅拌均匀。不能留死角，否则不会固化。被粘物一定

14、要清洗干净，不能有水份（除水下固化胶）。为达到粘接强度高，被粘物尽量打磨，粘接接头设计的好坏，决定粘接强度高低。胶黏剂使用时，一定要现配现用，切不可留置时间太长，如属快速固化，一般不宜 超过2分钟。成口要强度高、固化快可视其情况加热，涂胶时，不宜太厚，一般以0.5mm为好， 越厚粘接效果越差。粘接物体时，最好施压或用夹具固定。为使强度更高，粘接后最好留置24小时。单组份溶剂型或水剂型，使用时一定要搅拌均匀。对溶剂型产品，涂胶后，一定要凉置到不大粘手为宜，再进行粘合。采用结构胶粘剂粘接塑料和复合材料部件可以生产出更高端的产品同时还可节 省大量的时间和成本。无论是采用溶剂擦拭这类最简单的表面处理方

15、法，还是采 用等离子体处理这类相对复杂的表面处理技术。一般，汽车工业中常用的聚合物基材包括：ABS、PC、PVC、PP、PE、PMMA、 PEEK和PA等热塑，性塑料 以及GRE.玻璃锹SMC和碳纤维复合材料（CFRP） 等热固性塑料。无论是哪种类型的基材，在粘接前，必须对其表面进行处理，以 去除这些聚合物基材表面的污垢、粉尘、油污、油脂、水分、脱模剂和增塑剂等， 同时，提高基材的表面能，使其高于胶粘剂的表面能量，从而确保胶粘剂能够充 分润湿基材表面。聚合物基材的表面处理技术通常，正确的表面处理对实现高强度及耐用的粘接起着全关重要的作用，当粘接 的材质为聚合材料时尤为如此。一般，胶粘剂对基材表

16、面的最佳润湿不仅可以确 保胶粘剂与粘接面的最大接触,而且还可以避免粘接处受潮或受到其他侵蚀性更 强的化学物质的侵入，从而对其起到保护作用。下面，将介绍几种常用的表面处 理方法。1、溶剂擦拭这是最简单的表面处理方式，能够去除粘接表面的蜡质、油污和其他小分子量的 污染物 这项技术要求污染物可溶于溶剂，且溶剂本身不含溶解的污染物 为此， 对溶剂的选择就显得非常重要。一般，常用的溶剂包括：丙酮、丁酮、甲基异丁 基酮、二甲苯、三氯乙烯、乙醇和异丙醇等，在擦拭中应注意使用清洁的无尘擦 布或纸巾。这种表面处理方法的缺点是：溶剂可能会对基材产生不良影响，如热塑性材料可 能会被溶解，显现出应力裂纹或龟裂；可能会

17、造成交*污染，如样品与样品之间 的污染、重复使用或浸入到溶剂中的擦布的污染等；产生的蒸汽可能会危害工人 的健康；不适用于大规模的生产要求（大规模的工业生产可选用蒸汽脱脂和超声 波蒸汽脱脂的方法）。2、打磨打磨可去除表面污染物，并获得高度毛化的表面，从而增加胶粘剂的粘接接触 面，以产生咬合效应”。常用的打磨方法包括：采用钢丝刷、砂纸或锉削等的手 工打磨；采用砂带、砂轮或喷丸/喷砂等的自动打磨；相对较快、对操作者依赖 ，性低且重复性和成本效益均较好的机械打磨。3、火焰处理火焰处理是利用气体或气体/氧气火焰，对表面进行部分氧化，以产生极性基， 从而提高聚合物的表面能此技术所处理的基材厚度较采用电晕预

18、处理的基材厚 度大，尤其适用于不均匀的型材。其优点是：气体与氧气的比例、流量、暴露时 间和火焰与基材的距离易于调节，已被证实是适用于聚乙烯和聚丙烯的较有效的 方法。4、等离子体处理等离子体有时被称为“物质的第四态”，是通过向气体施加大量的能量而产生的。 等离子体含有自由离子和电子，会影响其所接触到的任何材料的表面，从而产生 清洁作用。对于有机表面，等离子体会产生极性基团或活性自由基，从而激活粘 接表面并对粘接产生辅助效果。一般，低压等离子体技术通过对低压腔中的两个电极之间施加高频和高电压，对 气体产生激发作围这一工艺过程可选用氤氨氮或氧等各种不同的等离子体， 可以广泛地适用于各种材质。当采用空

19、气作为等离子源时，空气中的氧气发挥的 作用最大：它与碳水化合物类的污染物发生反应，断开大分子链的分子。随后， 所产生的小分子在此过程中被去除。总之，这一过程可使表面获得高能量，在很 多情况下大于70dynes，因而对塑料（聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯、ABS和 聚碳酸酯等）极为有效。进行等离子体处理时，可采用手持式或自动装置。通常，预处理完成后就可以立 即涂胶。这一处理过程的有效带宽为0.5in (12.7mm),每分钟的最大处理量为3 000ft (91 440cm),因而适用于大规模的生产应用。5、电晕放电处理此技术在原理上与低压等离子体技术类彳似但其等离子体是从大气压下的空气中 产生的。

20、电晕是通过对电极施加950kHz频率的高压(可达30kV)而产生的。 电极利用空气间隙与接地桌分开，当空气间隙被电流击穿时(3 0005 000volts/mm),电流从空气间隙穿过。当电流击穿空气时会产生自由电子。这些 带有巨大能量的自由电子向正极运动 并对空气间隙中的分子的电子产生置换作 用，从而进一步产生电子和相应的离子使电流通过间隐随着电离电流的增大， 电晕放电率也不断增加(即粒子运动加快)。这样，就产生了电晕现象，同时激 发了表面放电。此技术适用于薄膜与层板复合材料。6、化学处理目前一些聚合物生产商及专业的聚合物预处理公司还开发出了一些针对聚合物 基材的化学处理方法，例如：一种对聚四

21、氟乙烯进行预处理使之能够进行粘接的 刻蚀剂；一种用于聚酯的苛性钠刻蚀液；一些可用于聚丙烯的专用底漆；用硫酸 制备聚苯乙烯粘合面；由澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)开发的、 用于热塑性材料粘接/涂装的SICOR工艺，它主要用于汽车工业。塑料表面处理专利技术大全【塑料电镀专利技术】1、ABS塑料电镀前超声粗化的新工艺2、PVC镀铝膜3、彩虹装璜板及透明彩虹塑料的制造方法4、彩印真空镀铝塑料膜铝层腐蚀工艺5、超大型塑料注射成型工艺及设备6、导电塑料制件的制备方法7、低浓度常温镀(微孔)铬添加剂及其应用工艺8、镀铝膜-塑料复合板9、镀有金属的塑料的超声波焊接10、镀有金属的塑料制品及其制造

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28、作方法实际上，就汽车工业发达国家的情况来看，近年来伴随着车用塑料材料种类的日 益增多、汽车设计理念的不断进步、对产品品质的精益求精以及节能环保呼声的 日益高涨，汽车制造商们对表面处理技术也有了更多、更高的要求。他们在选择 表面处理技术时，通常要考察以下因素：1、表面处理效果如何？是否能满足后续工艺的要求？2、可否实现“在线”处理？表面处理装置的处理速度是否与既有的工艺速度相匹 配？3、表面处理工艺的稳定，性、可控性和可重复性如何？其运行效果是否会受到环 境或者操作人员操作技能的影响？4、工艺的安全性和环保性如何？废弃物的处理成本是否很高？5、在表面处理的过程中，可否对工艺过程进行监控？6、表面

29、处理技术的投资成本如何？基于上述要求，近年来塑料的表面处理技术日趋成熟，新的技术被越来越多地应 用于汽车制造流程中，其作用已不仅仅是满足了涂装、植绒或粘接前的工艺要 求，而是在一定程度上促进了汽车制造业对新材料的创新使用。德国等离子处理 技术有限公司(Plasmatreat)上海代表处首席代表陈一东先生对此解释说，由 于大多数塑料材料的表面张力很低，因此过去的很多设计往往是迁就材料，只要 在经过一定的表面处理后表面能达到了喷涂或粘接等工艺的要求就优先考虑使 用这种材料。近年来，成本和材料的使用特性等则日益成为产品设计的主导因 素，从而使汽车制造商们开始将眼光投向了更多的塑料品种。目前，PP、P

30、C、 ABS、SMC、各种弹性体以及各种复合材料等已在汽车制造中得到了广泛应用。 在这种情况下，不仅要处理好同一材料部件之间的相互粘接问题，还要解决好不 同材料部件之间的相互粘接问题而以往的表面处理方法显然难以满足这一加工 制程的要求。此外，伴随着环保型水性涂料对溶剂性涂料的大量取代，传统的表 面处理方法同样受到了新方法的挑战。根据水性涂料的特点，如果经表面处理后 的表面能只有40mN/m左右，则材料根本不能被水完全润湿。为了确保喷涂效果 达到设计要求，此时高效的素材表面处理就显得十分重要。就表面处理效果而言，目前在所有的表面处理方法中，氟化处理的效果是最好 的，它能使材料获得永久粘接力。但是

31、，这种方法会产生大量的有害气体，对废 气的处理成本令大多数汽车厂商难以接受。加之该技术的市场准入门槛较高，因 此很少有厂商使用这种方法，除非是针对一些极高要求的应用。值得欣慰的是，目前一些新的表面处理技术在处理效果、操作的经济性和环保，性 等方面为汽车制造商们提供了新的选择。例如，Europlasma公司推出的真空等离 子处理技术就是一种既经济又环保的表面处理技术并且经其处理后的部件表面 可满足很多高标准的工艺要求该技术是将一种环保型的处理气体导入到真空仓 内，当仓内压力达到一定水平时，气体即在电磁放电的作用下转换成等离子。这 些等离子可对三维工件表面进行均匀处理从而使塑料制品的表面能得到明显

32、提 高。测试表明，经真空等离子处理后的PE、PP、ABS和PBT+30%GF等材料的 表面能分别由30mN/m、33mN/m、35mN/m和35mN/m提高到了均大于68mN/m 的水平。该技术采用的真空等离子设备实际上是一个承载箱，它有多处穿孔，活 跃的等离子可由此穿过与工件表面发生反应。对于保险杠等大型汽车部件而言， 一种带有自动门的大型真空等离子处理设备可一次同时处理6个保险杠 并且具 有很强的可再现性。与火焰+底涂技术相比，该处理方法可使产品的合格率接近 100%的水平，且成本仅为前者的1 /3。无独有偶，近年来，与真空等离子处理技术具有同样经济性、环保性及处理效果 的另一种等离子表面处理技术即Openair等离子表面处理技术也以其特有的优 势而在欧洲的汽车制造业中盛行起来。由于该技术能够实现“在线