食品接触材料及制品 环氧氯丙烷含量和迁移量的测定-标准文本（食品安全国家标准）

1、 食品安全国家标准食品接触材料及制品 环氧氯丙烷含量和迁移量的测定1 范围本标准规定了测定食品接触材料及制品（塑料、涂料、纸制品）中环氧氯丙烷含量的高效液相方法和测定食品接触材料及制品（塑料、涂料、纸制品）中环氧氯丙烷迁移量的气相色谱-质谱测定方法。本标准适用于食品接触材料及制品（塑料、涂料、纸制品）中环氧氯丙烷含量和迁移量的测定。第一法 环氧氯丙烷含量的测定2 原理试样中环氧氯丙烷经1，4-二氧六环提取后，提取液用微蒸馏装置进行蒸馏，馏出液中的环氧氯丙烷经衍生后，其衍生物经过液相色谱分离，用荧光检测器测定环氧氯丙烷衍生物的含量，换算出试样中环氧氯丙烷的含量。采用外标法定量。3 试剂和材料注：

2、除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。3.1 试剂3.1.1 乙腈：色谱纯。3.1.2 9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸钠（CAS号：67580-39-6），即DAS-Na。3.1.3 1，4-二氧六环：纯度大于99%，含水量应小于0.01%。3.1.4 甲醇：色谱纯。3.1.5 强酸性阳离子交换树脂。3.1.6氮气：纯度大于或等于99.9%。3.1.7冰块。3.2 试剂配制3.2.1 80%（体积分数）甲醇溶液 量取400 mL甲醇（3.1.4）于500 mL容量瓶中，用水定容。3.2.2 9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸（DAS）试剂 用200 mL甲醇溶

3、液（3.2.1）活化约50 g预先处理好的强酸性阳离子交换树脂（3.1.5），然后用树脂填充内径为1 cm 的玻璃柱，直至树脂高度约20 cm，备用。称取100 mg的DAS-Na（3.1.2）于预先盛有20 mL甲醇溶液（3.1.4）的烧杯中，加热溶解，将溶液分23次全部过强酸性阳离子交换树脂。用甲醇溶液（3.1.4）洗脱，使流出液流速约为0.5 mL/min，收集PH为12时的洗脱液，直至PH开始上升。将所得洗脱液用氮吹仪（4.3）吹干，制得DAS试剂。应避光保存，保质期为一年。3.2.3 DAS的乙腈溶液（5 mg/mL） 称取20 mg（精确至0.1 mg）DAS试剂（3.2.2）溶解

4、于4 ml乙腈中。应现配现用，避光保存。3.3 标准品3.3.1 环氧氯丙烷：纯度大于99%。3.4 标准溶液配制3.4.1 环氧氯丙烷标准储备液（1 mg/mL） 称取100 mg（精确至0.1 mg）环氧氯丙烷（3.3.1）于100 mL容量瓶中，用1，4-二氧六环（3.1.3）定容。溶液于-2020避光密封储存，有效期为3个月。3.4.2 环氧氯丙烷标准使用液（40 g/mL） 准确移取2.0 mL的环氧氯丙烷标准储备液（3.4.1）至50 mL容量瓶中，用1，4-二氧六环（3.1.3）定容。3.4.3 环氧氯丙烷的标准中间溶液分别移取0.0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 m

5、L、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL的标准使用液（3.4.2）于7个25 mL的容量瓶中，用1，4-二氧六环（3.1.3）定容。标准中间液的浓度分别为0.0 g/mL、0.8 g/mL、1.6 g/mL、3.2 g/mL、4.8 g/mL、6.4 g/mL、8.0 g/mL。4 仪器和设备4.1 微蒸馏装置（如图A.1所示）。4.2 高效液相色谱仪：配有20 L定量环和荧光检测器。4.3 氮吹仪。4.4 顶空瓶：20ml，配备铝盖和丁基橡胶隔垫或硅树脂橡胶隔垫，隔垫接触样品一面应涂有聚四氟乙烯。4.5 移液器：50 L、100 L。4.6 分析天平：感量0.1 mg。4.7 微孔滤膜：

6、0.2 m。 注：使用的滤膜不应对环氧氯丙烷衍生物有吸附作用。4.8 容量瓶。5 分析步骤5.1 试样制备 测试与食品接触的塑料及纸制品时，将样品裁剪成若干个面积为2 dm2的小塑料片，任取其中两片作平行试样。将2 dm2的小塑料片切割成大小1 cm2的碎片，备用。5.2 试样溶液的制备5.2.1 塑料及纸制品试样提取液的制备 将备用待测的塑料（5.1）称量0.50 g（精确至0.1 mg）后，浸入50.0 mL的1，4-二氧六环中，在室温下提取6 h。移取10.0 mL提取液于顶空瓶（4.4）中，加入磁力搅拌棒，用隔垫和铝盖密封，并将顶空瓶标记为瓶As。平行制样两份。按5.5和5.6所述方法

7、处理。5.2.2涂层提取液的制备 提取小型罐状容器涂层中环氧氯丙烷时，向容器内部装入50.0 mL1，4-二氧六环浸提，用不含环氧化物的盖子密封后在室温下提取6 h。移取10.0 mL提取液于顶空瓶（4.4）中，加入磁力搅拌棒，用隔垫和铝盖密封，并将顶空瓶标记为瓶Ac。平行制样两份。按5.5和5.6所述方法处理。对于提取容积较大的罐状容器涂层中环氧氯丙烷时，应根据罐状容器内壁的实际表面积来确定提取液1，4-二氧六环的用量。表面积与提取液体积比例以2.5 dm2/50 mL为宜。本 注1本标准规定了塑料、纸制品及涂料中环氧氯丙烷含量的测定方法。预期也可用于其他任何含有环氧氯丙烷的食品接触材料及制

8、品。注2：如果塑料包装试样或容器涂层较厚，应该提高温度或XX提取时间。整个提取过程应在密闭环境中进行以防止环氧氯丙烷逸出。5.3 空白溶液的制备 移取10.0 mL未与塑料试样或涂层接触的1，4-二氧六环转入顶空瓶（4.4）中，加入磁力搅拌棒，用隔垫和铝盖密封，并将顶空瓶标记为A0。按5.5和5.6所述方法处理。5.4 标准工作溶液的制备 分别移取10.0 mL1，4-二氧六环于7个顶空瓶（4.4）中，再分别准确加入100 L环氧氯丙烷标准中间溶液（3.4.3），加入磁力搅拌棒，用隔垫和铝盖密封。并将顶空瓶标记为Ab。环氧氯丙烷标准工作溶液的浓度分别为：0 g/L、8 g/L、16 g/L、3

9、2 g/L、48 g/L、64 g/L、80 g/L。按5.5和5.6所述方法处理。5.5 1，4-二氧六环提取液的蒸馏 应用图A.1所示微蒸馏装置，将1，4-二氧六环提取液中的环氧氯丙烷进行蒸馏，收集部分馏出液。图A.1中瓶A为5.2.1、5.2.2、5.3和5.4中的样品瓶，其中分别含有10 mL的试样提取溶液、空白溶液和标准工作溶液。另取20 mL顶空瓶，于体积为3 mL处进行标记后用隔垫和铝盖密封。将密封后的顶空瓶称量（精确至0.1mg），并标记为瓶B。如图A.1所示，瓶A和瓶B通过外层套有聚四氟乙烯的不锈钢管连接，钢管刺入瓶A中的深度为1 cm2 cm，刺入瓶B中的深度3 cm4 c

10、m。为避免管口堵塞，应在顶空瓶的瓶塞上预先刺一个小孔，使钢管可迅速刺入瓶中。同时，在瓶B的盖子上插入注射器针头以避免瓶中压力过大。将瓶A置于加热板上，将瓶B置于含有冰（3.1.7）水混合物的烧杯中。加热瓶A，使其中1，4-二氧六环提取液沸腾，继续缓慢加热使瓶A中的1，4-二氧六环提取液蒸馏至瓶B中，直至瓶B中馏出液面达到3 mL标记处。将瓶A从加热板上移开，移去瓶B中的注射器针头和不锈钢管。用滤纸仔细擦干瓶B。将瓶B重新称量（精确至0.1 mg），根据两次称量的差值和1，4-二氧六环的密度，计算馏出液的体积（精确至0.1 mL）。为便于计算馏出液的体积，假定馏出液的密度为1 g/mL（馏出液的

11、主要成分是1，4-二氧六环，1，4-二氧六环的实际密度为1.03 g/mL）。馏出液可密闭冷藏2周3周。5.6 环氧氯丙烷的衍生 打开含有馏出液的瓶B铝盖，加入50 L新配置的DAS的乙腈溶液（3.2.3），用隔垫和铝盖密封。将样品瓶置于75烘箱中17 h1 h。然后将衍生溶液冷却至室温，并用微孔滤膜（4.7）过滤，滤液待测。 环氧氯丙烷的DAS衍生物对光十分敏感，衍生应在昏暗条件下操作，衍生液可在室温下避光保存2 d。5.7 仪器参考条件5.2.1色谱柱：C8 250mm4.6mm（内径），粒径5m，或相当者。5.2.2 流动相：乙腈（3.1.1）和水，流动相梯度淋洗条件见表1。5.2.3

12、进样量：2 L。5.2.4 流速：2 mL/min。5.2.5 柱温：室温。5.2.6 荧光检测器：激发波长 262 nm，发射波长 490 nm.。表1 梯度淋洗条件时间 /min乙腈/%水/%05545555451570301870302155453155455.8 标准曲线的制作按照5.7所列测定条件，将标准工作溶液（5.4）经过5.5和5.6处理后得到的衍生物溶液依次进样，测量环氧氯丙烷的DAS衍生物的峰面积（在色谱图上，如果环氧氯丙烷的DAS衍生物的两个同分异构体出现两个峰，则将两个同分异构体的峰面积相加。）环氧氯丙烷的DAS衍生物的峰面积与标准工作溶液中环氧氯丙烷浓度成正比。以标准

13、工作溶液中环氧氯丙烷浓度为横坐标，单位为“g/L”，以对应的环氧氯丙烷的DAS衍生物的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。标准溶液中环氧氯丙烷衍生物的液相色谱图参见附录B。按式（1）计算回归参数： QUOTE （1）式中：表氯醇的DAS衍生物峰面积；瓶B接收的馏出液体积，单位为毫升（mL）；用于蒸馏的1，4-二氧六环提取液体积，为固定值10，单位为毫升（mL）；回归曲线的斜率；标准工作溶液中环氧氯丙烷的浓度，单位为微克每升（g/L）；回归曲线的截距。标准曲线的相关系数要求不小于0.996。5.9 试样溶液的测定将空白溶液（5.3）和试样（5.2）的衍生物溶液依次进样测量。平行测定次数不少于两次。扣除

14、空白值。根据线性方程计算1，4-二氧六环提取液中环氧氯丙烷的浓度，单位以微克每升（g/L）表示。1，4-二氧六环提取液中环氧氯丙烷的浓度c按式（2）计算： （2）式中：1，4-二氧六环提取液中环氧氯丙烷的浓度，单位为微克每升（g/L）；环氧氯丙烷的DAS衍生物峰面积；瓶B接收的馏出液体积，单位为毫升（mL）；用于蒸馏的1，4-二氧六环提取液体积，为固定值10，单位为毫升（mL）；回归曲线的截距；回归曲线的斜率。分析结果的表述6.1 与食品接触的塑料中残留表氯醇的含量（mg/kg），按式（3）计算：式中： （3）与食品接触的塑料试样中环氧氯丙烷的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；1，4-二氧

15、六环提取液中环氧氯丙烷的浓度，单位为微克每升（g/L）；用于提取试样的1，4-二氧六环溶液总体积，单位为毫升（mL）；试样质量，单位为克（g）。6.2 涂层中残留环氧氯丙烷的含量（mg/dm2），按式（4）计算： （4）式中：与食品接触的涂层中环氧氯丙烷的含量，单位为毫克每平方分米（mg/dm2）；1，4-二氧六环提取液中环氧氯丙烷的浓度，单位为微克每升（g/L）；用于提取涂层的1，4-二氧六环溶液总体积，单位为毫升（mL）；测试样品的表面积，单位为平方分米（dm2）计算结果以重复性条件下获得的两次独立测XX果的算术平均值表示，结果保留小数点后2位。7 精密度在重复性条件下获得的两次独立测XX

16、果的绝对差值不得超过算术平均值的10 %。8 其他本标准塑料和纸制品中环氧氯丙烷方法检出限为0.3 mg/kg，定量限为0.8 mg/kg，涂层中环氧氯丙烷的方法检出限为0.06 g/dm2，定量限为0.16 g/dm2第二法 环氧氯丙烷迁移量的测定9 原理 对于食品接触材料及制品（塑料、涂层、纸制品）的食品模拟物采用气相色谱-质谱进行检测，其中水、和4%乙酸（体积分数）二种食品模拟物通过二氯甲烷萃取后气相色谱-质谱测定，外标法定量。酒精类食品模拟物和油基食品模拟物直接用动态顶定-气相色谱-质谱法对其中的环氧氯丙烷进行检测，外标法定量。10 试剂和材料（食品模拟物）注：除非另有说明，本方法所用

17、试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的二级水。10.1试剂10.1.1 水、4%乙酸（体积分数）、酒精类、油基食品模拟物：所用试剂依据食品接触材料及制品迁移试验通则的规定。 注：本方法所用油基食品模拟物为葵花籽油，使用其他油基模拟物应对方法进行优化。10.1.2 酚酞。10.1.3 氢氧化钠。10.1.4 二氯甲烷：重蒸馏。10.1.5 氯化钠。10.1.6 95%乙醇。10.2 试剂配制10.2.1 酚酞指示剂称取0.5g酚酞溶于50mL（95%乙醇），再加纯水50mL。10.2.2 氢氧化钠溶液（200g/L）称取20g氢氧化钠（10.1.3），溶于纯水中，并稀释至100 mL。10

18、.3 标准溶液配制10.3.1水、4%乙酸（体积分数）和酒精类食品模拟物用环氧氯丙烷标准储备溶液（1000.0 mg/L）准确称取环氧氯丙烷标准物质（3.3.1）50.0 mg（精确至0.1 mg），用二氯甲烷定量转移至50.0 mL容量瓶中并稀释至刻度。其浓度为1000.0 mg/L，4下密封保存。10.3.2 水、4%乙酸（体积分数）和酒精类食品模拟物中环氧氯丙烷标准中间溶液（50.0 mg/L）准确移取环氧氯丙烷标准储备溶液（10.3.1）5.0 mL于100.0 mL容量瓶中，用二氯甲烷稀释至刻度。其浓度为50.0 mg/L，4下密封保存。10.3.3 水、4%乙酸（体积分数）和酒精类

19、食品模拟物中环氧氯丙烷标准中间溶液（10.0 mg/L）准确移取环氧氯丙烷标准储备溶液（10.3.1）1.0 mL于100.0 mL容量瓶中，用二氯甲烷稀释至刻度。其浓度为10.0 mg/L，4下密封保存。10.3.4 水、4%乙酸（体积分数）和酒精类食品模拟物中环氧氯丙烷标准中间溶液（1.0 mg/L）：准确移取环氧氯丙烷标准储备溶液（10.3.3）5 mL于50.0 mL容量瓶中，用二氯甲烷稀释至刻度。其浓度为1.0 mg/L，4下密封保存。10.3.5 水、4%乙酸（体积分数）食品模拟物中环氧氯丙烷标准工作溶液系列分别在一系列50 mL容量瓶中依次加入1.0 mg/L的中间液（10.3.

20、4）2.5 mL、5.0 mL，加入10 mg/L的中间液（10.3.3）1 mL、2.5 mL、5.0 mL。制得一系列标准工作溶液环氧氯丙烷的浓度分别为0.05 mg/L， 0.1 mg/L， 0.2 mg/L， 0.5 mg/L， 1.0 mg/L。10.3.6 酒精类食品模拟物中环氧氯丙烷标准中间溶液系列分别在一系列50 mL容量瓶中加入50.0 mg/L的环氧氯丙烷标准中间溶液（10.3.2）1 mL、2 mL、4 mL、10 mL、20 mL用甲醇定容到刻度得到中间溶液的浓度分别为1.0 mg/L， 2 .0 mg/L，4 .0 mg/L，10.0 mg/L ， 20.0 mg/L

21、。10.3.7 酒精类食品模拟物中环氧氯丙烷标准工作溶液系列分别在一系列20 mL顶空瓶中加入5.0 mL对应的空白模拟液，然后依次分别加入环氧氯丙烷标准中间溶液（10.3.6）25 L。制得的标准工作溶液浓度分别为0.005 mg/L、0.1 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L。10.3.8 油基食品模拟物中环氧氯丙烷标准储备溶液（1000.0 mg/kg）称取40.0 mg环氧氯丙烷标准（3.3.1）物质于50 mL样品瓶中，加入油基食品模拟物使质量达40.0 g。超声混匀。10.3.9 油基食品模拟物中环氧氯丙烷中间储备溶液（50.0 mg/kg） 称取2

22、.00 g环氧氯丙烷标准储备溶液（1000 mg/kg）（10.3.8）于50 mL样品瓶中，加入油基食品模拟物使质量达40 g。超声混匀。10.3.10 油基食品模拟物中环氧氯丙标准使用溶液（5.0 mg/kg）称取4.00 g环氧氯丙烷中间储备溶液（50 mg/kg）（10.3.9）于50 mL样品瓶中，加入油基食品模拟物使质量达40 g。超声混匀10.3.11 油基食品模拟物中环氧氯丙烷标准中间溶液系列称取一系列油基食品模拟物中环氧氯丙烷标准使用溶液（10.3.10）0.40 g、0.80 g、1.60 g、4.00 g、8.00 g于50 mL 样品瓶中，分别加入油基食品模拟物使质量达

23、40.0 g，此时油基食品模拟中环氧氯丙烷的浓度分别为0.05 mg/kg、0.1 mg/kg、0.2 mg/kg、0.5 mg/kg、1 mg/kg。10.3.12 油基食品模拟物中环氧氯丙烷标准工作溶液系列取一系列20 mL顶空瓶，分别加入标准中间溶液系列（10.3.11）各1.0 g，加入油基食品模拟物使质量达40 g。此时的标准工作溶液中环氧氯丙烷浓度分别为0.005 mg/kg、0.01 mg/kg、0.02 mg/kg、0.05 mg/kg、0.1 mg/kg。注：若在检测样品过程中检出3-氯-1，2环氧丙烷氧丙烷的量超出上述标准溶液的浓度范围，则应按检测样品量确定标准溶液的浓度范

24、围。11 仪器和设备11.1气相色谱-质谱联用仪（/）。11.2动态顶空带 Tenax TA/Silica gel/Charcaol吸附柱或类似柱。11.3 超声波仪11.4 50 mL样品瓶11.5 微量进样针 25L11.6 分液漏斗 250 mL12 食品模拟物试液的制备12.1 总则本标准食品模拟试验采用水、4%乙酸（体积分数）食品、酒精类、油基食品模拟物，可以包括水、4%乙酸（体积分数）食品、酒精类食品和脂肪类食品。所需试液通过迁移试验获取，可在4冰箱中保存一周。12.2 迁移试验注：实际食品模拟物及迁移条件参考GB xxxx- xxxx食品接触材料及制品迁移试验通则。12.3 原料

25、对于树脂或粒料、涂料、油墨和粘合剂等与实际成型品有明显差异的食品接触材料，应当按照实际加工条件制成成型品（或片材、试样）进行迁移试验，选择合适的迁移试验方法，详见GB 5009.156201x相关描述。12.4 成型品根据成型品的几何形态，选择合适的迁移试验方法，详见GB 5009.156201x相关描述。12.5 浸泡液的处理12.5.1 水、4%乙酸（体积分数）食品模拟物准确移取迁移试验得到的水食品模拟物100 mL，4%乙酸（体积分数）模拟物则需加2滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液（10.2.2）调制中性，放入250 mL分液漏斗中，加入5 g氯化钠，振摇溶解，准确加入5.0 mL二氯甲烷，

26、振摇1 min。静置分层，滤纸卷成小条，擦干分液漏斗茎管内的水珠，放出下层二氯甲烷萃取液，于离心管中，盖塞。按照上述步骤，再次准确加入二氯甲烷5 mL，萃取模拟物，合并萃取液于同一离心管中，气相色谱-质谱仪测定。12.5.2 酒精类和油基食品模拟物准确称取迁移试验得到的酒精类食品模拟物5 mL和油基模拟物10 g，分别装入20 mL顶空瓶中，用动态顶空-气相色谱-质谱法测定。注：当酒精类食品模拟物中乙醇含量超过10%时，将模拟液的乙醇溶液稀释至10%按12.5.2操作。12.5.3 空白试液的制备按照12的操作处理未与食品接触材料接触的食品模拟物。13 仪器参考条件13.1 动态顶空条件13.

27、1.1 吸附柱：带Tenax TA/Silica gel/Charcaol填料或类似柱。13.1.2 炉温：酒精类70，油基110。 13.1.3加热时间: 酒精类15 min，油基30 min。13.1.4吹扫时间: 酒精类食品模拟物1 min，油基食品模拟物5 min。 注：酒精和油基食品模拟物测定时需要。13.2 气相色谱-质谱工作条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数，设定的参数应保证色谱测定时，被测组分与其他组分能够得到有效的分离。采用下列操作条件已被证明对测试是合适的：13.2.1 色谱柱：石英毛细管柱HP-INNOWAX，30 m0.25 mm0.2

28、5 m 或相当者；13.2.2 载气：He气，纯度大于等于99.999%；13.2.3 载气流速：1.0 mL/min；13.2.4 程序升温：初温35，保持2 min，以10min程序升温至240，保持15 min；13.2.5 进样口温度：280；13.2.6 进样量：1 L13.2.7 进样模式及方式：食品模拟物为水或4%乙酸（体积分数）时采用进样方式，不分流进样，0.6min后开阀；酒精食品模拟物中环氧氯丙烷检测时手动进样，分流比30:1；油性食品模拟物中环氧氯丙烷检测时手动进样，分流比200:1。13.2.8 接口温度：260；13.2.9 离子化方式：电子电离源（EI）；离子源温度

29、：230；13.2.10 离子化电压：70 eV；13.2.11 测定方式：选择离子监测（SIM，见表2）表2 环氧氯丙烷的保留时间和特征离子名称保留时间 min选择离子 m/z丰度比环氧氯丙烷7.5257，62，4910026.016.5注：选择离子中带下划线的数字为定量离子。13.3气相色谱-质谱检测及确证根据样品中被测物含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，按13.2相同条件下，分别对标准工作液与样液等体积参插进样测定。标准工作溶液和待测样液中目标物的响应值均应在仪器检测的线性范围内。进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选离子均出

30、现，并且其丰度比与标准品的丰度比值在允许范围内（允许范围见表3），则可判定样品中存在相应的目标物。表3气相色谱-质谱定性确证相对离子丰度最大容许误差相对丰度（基峰）502050102010GC/MS相对离子丰度最大允许误差10152050注：在上述气相色谱-质谱条件下，环氧氯丙烷标准物的气相色谱-质谱选择离子色谱图参见附录B。13.4 标准曲的绘制按照13.1所列测定条件，将标准工作液依次进质谱，标准溶液峰面积与浓度成正比。以标准工作溶液中环氧氯丙烷浓度为横坐标，单位为mg/L，以对应的环氧氯丙烷的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。标准溶液中环氧氯丙烷的质谱图见附录B。按公式（5）计算回归参数： QUOTE 公式（5）式中：环氧氯丙烷峰面积；回归曲线的斜率；标准工作溶液中环氧氯丙烷的浓度，单位为mg/L，或mg/kg；回归曲线的截距。标准曲线的相关系数要求不小于0.996。13.5 试样溶液的测定将空白溶液（12.5.3）和试样溶液（12.5.1，12.5.2）依次进样测量。平行测定次数不少于两次。14 分析结果的表达14.1 测试液中环氧氯丙烷的含量对空白和试样依次进样测量，扣