核磁共振波谱法(NMR)课件

1、核磁共振波谱法Nuclear Magnetic Resonance NMR前言 过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学）和 Bloch（斯坦福大学）发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器NMR发展近二十多年

2、发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。英国R. R. Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖。瑞士科学家库尔特维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。概述： 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振。在有机化

3、合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用。1H-NMR How many types of hydrogen ? How many of each type ? What types of hydrogen ? How are they connected ?NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床（核磁共振成像）等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于非破损分析方法。1. 核磁共振的基本原理原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级核的回旋和核磁共振I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 - （取整数）

4、 一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z： A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇数 奇数或偶数 1/ 2 自旋球体 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶数 奇数 1, 2, 3, - 自旋惰球体 有 2H, 10B, 14N1.

5、 I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋，无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生共振吸收。2. I=1 或 I0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3. I1/2的原子核：1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷呈球形分布于核表面， 并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，其核磁共振的谱线窄，最适宜检测，是核磁共振研究的主要对象。具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来

6、表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m =I, I-1, I-2, ,-I，共有2I +1个取向。 自旋核在磁场中的取向和能级m=+1/2, 与外磁场平行，是顺磁排列，代表低能态， m= -1/2, 与外磁场相反, 是逆磁排列， 代表高能态。I=1/2的氢核氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。 B为外磁场强度，核的磁旋比是物质的特征常数。 EB零磁场B0E当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 核的回旋和核磁共振能级分裂两种取向代表两个能

7、级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。 共振条件 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v射，当v射等于进动频率v ，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。 讨论：（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率，共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。（2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。（3）若共振频率一定， 越大， B0越小。例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振频率为当B = B0 +B，使恰好等于照射样品的固定无线电波频率0，样品中

8、的氢原子核发生自旋能级跃迁。 样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，B为扫描线圈产生的磁场增量，5-10mGmin-1。要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉 60

9、1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500核磁共振仪分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，-，800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR）脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）NMR仪器的主要组成部件：磁体：提供强而均匀的磁场样品管：直径4mm，长度15cm，质量均匀的玻璃管射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于

10、扫描测定射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。PFT-NMR谱仪PFT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别： 信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱图。FT-NMR谱仪特点： 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz）。可用于测定1H，13C，15N，19F，31P等核的一维和二维谱。 可用于少量样品

11、的测定。核磁共振仪与实验方法按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁按交变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫兹频率越高，分辨率越高核磁共振波谱的测定样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3，C5D5N）标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性实验方法：内标法、外标法此外还有：六甲基二硅醚（HMDC，值为0.07ppm），4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS，水

12、溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的值为0.5-3.0ppm，对样品信号有影响）。 NMR Lock Solvents Acetone CD3COCD3 Chloroform CDCl3 Dichloro Methane CD2Cl2 Methylnitrile CD3CN Benzene C6D6 Water D2O Diethylether (DEE) (CD3CD2)2O Dimethylether (DME) (CD3)2O N,N-Dimethylformamide (DMF) (CD3)2NCDO Dimethyl Sulfoxide (DMSO) CD3SOCD3 Etha

13、nol CD3CD2OD Methanol CD3OD Tetrehydrofuran (THF) C4D8O Toluene C6D5CD3 Pyridine C5D5N Cyclohexane C6H12 核磁共振波谱主要参数用于结构分析的主要参数有化学位移，自旋偶合常数，信号强度（峰面积）。一、化学位移 （一）屏蔽常数和化学位移1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示,在B0=4.69T的磁场中，其共振频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。实际上不同化合物中的氢核或者同一化合物不同位置的氢核所处的化学环境不同或结合情况不同，其产生的共振吸收峰频率不同。这样在

14、一定的辐射频率下，处于化合物中不同化学环境的氢核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。任何原子核都被电子云所包围，当1H核自旋时，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使磁核感受到外磁场的强度减弱，这种对抗外磁场的作用（感生磁场对外磁场的屏蔽作用）称为屏蔽效应。如图所示。1H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小也不同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的感受到外磁场强度B0大小不同，因而共振吸收峰频率不同。自旋核在外磁场中产生的感生磁场强度为B，与外磁场强度B0成

15、正比 B=B0原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强度（B0） Beff= B0-B0=B0（1-）为屏蔽常数，其大小与磁核外电子云密度有关，电子云密度越大， 越大，而核外电子云密度又与氢核所处的化学环境有关。Beff为氢核真正受到的有效外磁场强度。由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。因此：外磁场B0一定时， 越大，共振频率越小。共振频率一定时，越大，要求B0越大，1H核的共振吸收在高场；越小，要求B0越小，1H核的共振吸收在低场。以扫频方式测定时, B0一定，越大，吸收峰出现在低频， 越小，吸收峰出现在高频。以扫

16、场方式测定时，一定，越大，吸收峰出现在高场， 越小，吸收峰出现在低场。交变频率与分辨率的关系由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右，要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强度的磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示。为了克服测试的困难和仪器造成的误差，使用了一个与仪器无关的相对值表示，即实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率（vx与vs）或磁场强度（BX与BS）的差值同所用仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值来表示，表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106。相对位移 （二）化学位移的表示方法当核磁共振谱的横坐标用表示时，将T

17、MS=0 （在图右端），向左，值增大，一般氢谱横坐标值为0-10ppm。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，在TMS左侧的吸收峰值为正值，在TMS右侧的吸收峰为负值。在NMR中，最常用的标准物是四甲基硅烷（TMS）（1）TMS分子中12个氢所处的化学环境完全相同的，在谱图上只产生一个尖峰；（2）TMS分子中的氢核处于较高的电子云密度区，其所受屏蔽效应强烈，要维持其共振频率，要求B0大，其共振处于高场，化学位移最大。（3）TMS与有机化合物中的质子峰不重迭，不产生干扰，稳定性好。（4）TMS分子具有化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。选用TMS做标准物质有以下特点：

18、人为的找一个标准，每个物质都与它比较低场高场0TMSCH3OCH3TMS化学位移四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS高场低场 值10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0TMS低频高频Hz（三）核磁共振谱图横坐标：化学位移纵坐标：吸收峰强度1. 峰的组数：有几组不同峰，就有几种化学环境不同的氢核。2. 化学位移：越大，越小，维持恒定的，共振在低场3. 峰的分裂数：n+1规律，n为相邻氢核的数，可以获的相邻基团的信息4. 积分高度之比（峰面积）：与各组化学环境不同氢核数之比相等，可确定氢核的数目从谱图可获得的信息：（四） 影响化学位移的因素在化合物中，氢核不是孤立存在的，其周围连着其他的原子

19、或基团，它们彼此间相互影响，从而使氢核周围电子云密度改变，凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。影响因素 内部 元素电负性，磁的各向异性效应等外部 溶剂效应，氢键的形成等影响化学位移的因素1. 屏蔽效应顺磁屏蔽（去屏蔽效应）：指原子核外电子云自旋时，产生感生磁场的方向与外磁场方向相同，如含p、d电子云的原子核，13C核等。抗磁屏蔽：指原子核电子云自旋时，产生的感生磁场的方向与外磁场方向相反，如含s电子云的原子核，1H核等。2. 诱导效应（电负性）如果1H核与吸电子基团相连，其周围电子云密度减小，受到屏蔽作用减弱，共振向低场移动，化学位移增大。原子或基团的电负性越大，即吸电子作用越强

20、，屏蔽效应越小，去屏蔽效应越大，共振越向低场移动，氢核的化学位移 值越大。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4（CH3）4SiXFOHClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.84.263.403.052.682.160.230CH3X型化合物的化学位移OCH3NCH3CCH3CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3HCH3ClCH2Cl2CHCl3多取代比单取代化学位移大 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl/ppm 7.28 5.30 3.05 电负性基团的影响随着距离的增大而迅速减小 -CH2-Br -CH2-CH2-Br -CH2-CH2-

21、CH2-Br/ppm 3.30 1.69 1.25注：一般诱导效应隔三个碳原子以上，其影响可忽略不计使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动；与乙烯 C2H4 比：a）图：氧孤对电子与C2H4双键 形成 p- 共轭，=CH2上质子电子云密度增加，移向高场。b）图：羰基双键与 C2H4 -共轭，羰基吸电子，=CH2上质子电子云密度降低，移向低场。3. 共轭效应（Conjugated）4. 化学键的磁各向异性效应在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和大键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。原因: 电子构成的化学键，在外磁场

22、作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核处于屏蔽区共振在高场，化学位移减小，而另一些位置上的氢核处于去屏蔽区，共振在低场，化学位移增大。各向异性效应与诱导效应不同的是：诱导效应通过化学键起作用，而各向异性效应是通过空间关系起作用，各向异性效应的特征是具有方向性其影响大小和正负与方向和距离有关。（1）苯环芳环的大键在外磁场的作用下，形成上下两圈电子环电流，其感生磁场的方向与外磁场相反，因而在苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”，而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区 “”。苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大 =7.25；如果分子中有的氢核处于苯环的屏

23、蔽区，则共振信号向高场区移动，值会减小。+苯环上的氢也是处在苯环键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域。 B去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢 7.4。 双键 电子云是垂直于双键平面的，因此双键上下方的氢核处于电子云的屏蔽区，双键平面上的氢核处于去屏蔽区。如乙烯的氢核处于去屏蔽区，其化学位移较大= 5.28（2）双键磁各向异性效应： 双键碳上氢位于键环流电子的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，信号移向低磁场区，其= 4.5-5.7。 羰基碳上的氢也处于去屏蔽区，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的氢的共振信号出现在更低的磁场区，其= 9.4-10。 B 叁键中 电子云绕CC键轴对

24、称分布呈圆筒形，形成环电子流产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区，因此乙炔的H核处于屏蔽区，增大，B0增大，共振在高场，化学位移较小， =1.80（3）叁键碳碳三键的电子云围绕键呈圆筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反。 B三键上的氢处于屏蔽区，屏蔽效应增强，使三键上氢的共振信号移在较高的磁场区，其 1.8。 （4）单键单键有较弱的各向异性效应，C-C单键的去屏蔽区是以C-C键为轴的圆锥体，因此，当CH4上的H核逐个被烷基取代后，剩下氢核受到越来越强烈的去屏蔽作用，按CH3-、-CH2-、-CH-顺序，H核的共振在低场，化学位移增大。5. 杂化效应“sp2”杂化氢 =C-H

25、(=4.57ppm) 芳氢 (=78ppm) 醛氢(=910ppm) “sp”杂化氢 C-H (=23ppm) “sp3”杂化 C-H (=02ppm) 其中的级数越高，与之相连的氢核的化学位移越大6. 氢键和溶剂的影响 分子形成氢键后，由于静电场的作用，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移向低场移动。形成氢键趋势越大，质子受到的屏蔽效应就越小，质子向低场移动越显著，即化学位移值较大。当存在分子间氢键时，化学位移受到溶液浓度的影响，若用惰性溶剂稀释溶液，分子间生成氢键的趋势减小，使化学位移移向高场；而分子内的氢键的形成受溶液浓度影响极小。 同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分

26、子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂效应主要受溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物和屏蔽效应。有时几种效应共存一体，需找出主要影响因素。在核磁共振波谱分析中，一定要注明是在什么溶剂下的 。一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大。 CCl4、CDCl3 溶液浓度0.05-0.5molL-1各类有机化合物的化学位移饱和烃-CH3: CH3=0.79-1.10ppm-CH2: CH2 =0.98-1.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5-0.6)ppmH=3.2-4.0ppmH=2.2-3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2-3ppm烯烃端烯质子：H=4.8-5.

27、0ppm内烯质子：H=5.1-5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4-7ppm芳香烃芳烃质子：H=6.5-8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5-7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时： H=7.2-8.0ppm-COOH：H=10-13ppm-OH： （醇）H=1.0-6.0ppm （酚）H=4-12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4-3.5ppm （芳香）H=2.9-4.8ppm （酰胺）H=9.0-10.2ppm-CHO：H=9-10ppm化学位移在确定化合物结构方面起很大作用。将分子结构与化学位移的对应关系制成图表，列出各种取代基上的甲基、亚甲基

28、和次甲基氢核的化学位移。表中列出化学位移值范围是大致的，它与许多因素有关。常见质子的化学位移二、偶合常数（一）自旋偶合与自旋裂分邻近的两个质子自旋时，核磁矩之间相互作用产生自旋偶合，自旋偶合引起谱线增多，这个现象叫自旋分裂。1. 定义：核自旋产生的核磁距间的相互干扰称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂，简称自旋分裂或自旋裂分。 两者之间互为因果关系：分裂的原因是偶合；偶合的结果是分裂。化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）图为碘乙烷的核磁

29、共振谱图，可以看到，=1.6-2.0 处的 -CH3 峰有一个三重精细结构；在 =3.0-3.4处的-CH2峰有一个四重精细结构氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合。自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。对于简单的偶合，峰裂距称为偶合常数（J）。表示偶合能力的大小。 a与b偶合，用Jab表示。另外，有n个途径共振，峰强度就是n倍。自旋偶合和自旋裂分规律通常自旋偶合作用传递三个单键a-b、b-c之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽略自旋氢核的核磁距可以通过成键电子影响相邻的氢核是引起谱峰裂分的根本原因

30、，磁性核在外磁场中有不同的取向产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围磁性核感受到两种或多种不同强度的磁场作用，引起谱峰分裂为二重峰或多重峰。 a bCH3CH2I 3个Ha 的自旋取向外磁场方向 外磁场方向Ha使Hb共振峰 的裂分Hb使Ha共振峰 的裂分各峰面积比 1:2:1 1:3:3:1 各峰面积比 CH3中的氢核 Ha Hb CH2中的氢核 2个Hb 的自旋取向对于H核I=1/2，在外磁场中自旋取向有两种m=1/2 a 顺磁m=-1/2 b 反磁（二）n+1规律一般说，自旋核共振峰的裂分数符合公式：2nI+1其中n为相邻自旋氢核数，I为自旋核的量子数。对1H核，I=1/

31、2，裂分数为n+1对2H核，I=1，裂分数为2n+11）n+1规律一个（组）磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产生n+1重峰。如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1）2）当某组质子有两组与其偶合作用不同的邻近质子偶合时（J不同），如其中一组的质子数为n，另一组质子数为m（这两组核为磁不等价）,该组质子会产生（n+1）（m+1）重峰如，CH3CH2CH2NO2 （12）判断下列化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2Br CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 二组峰 三 四CH2ClCH2CHBr2 三组峰三 六 三重峰1）ClCH2CH2CH2Cl峰数及峰面积比分别为，3(1:2

32、:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2）ClCH2CH2Br：两个三重峰。3）CH3CHBrCH3峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)4）CH3CH2CH2Br峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-12(.)-35）CH3CH2OCH3峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-16）Cl-CH2-O-CH3：两个单峰，2:33）当某组质子有两组与其偶合作用相同的邻近质子时（J相同），其中一组的质子数为n，另一组的质子数为m，则该组质子会产生（n+m+1）重峰。如，如CH3CH2CH3 （ 7）4）当某组质子与n

33、个相邻氢偶合时，裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（a+b）n ，n为相邻氢核数n=1 （a+b）1 11n=2 （a+b）2 12 1n=3 （a+b）3 133 1n 二项式展开系数 峰型012345111 2 13 3 11 4 6 4 11 5 10 10 5 1 单峰 （singlet，s） 双峰 （doublet，d）三重峰（triplet，t）四重峰（quartet，qua）五重峰（quintet，qui）六重峰（sextet，sex）科技论文中核磁图谱标示方法自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。 J 值大小表示氢

34、核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：（1）J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。（2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系 需要通过复杂计算求得。（三）偶合常数（3）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以上的J趋近于零，但在共轭 键存在下仍能观察到自旋现象。（4）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即 Jab=Jba（5）氢核相互偶合的值变化

35、很大，为120 。 通过双数键偶合的为负值，用2J, 4J表示，使用时用绝对值；通过单键偶合的J为正值，用1J, 3J表示。 H 与H 的偶合常数可分为同碳偶合常数 、 邻碳偶合常数 、 运程偶合常数 、 芳香族及杂原子化合物偶合常数等。按偶合间隔的键数，可分为：偕偶、邻偶及远程偶合。按核的种类，可分为：H-H偶合及13C-H偶合，相应的偶合常数用JH-H及J13C-H来表示。影响偶合常数的因素主要有三个方面：偶合核间距离、角度及电子云密度等。（1）间隔的键数 相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。 偕偶（geminal coupling，2J或Jgem）：也称同碳偶合，相隔两个化学键

36、。邻偶(vicinal coupling，3J或Jvic)：相邻碳上质子的偶合为邻碳偶合，相隔三个化学键。 远程偶合(long range coupling)：相隔四个或四个以上的化学键的偶合。 （2）角度 两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。 如JaaJae(a竖键，e横键)（3）电负性 由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，XCHCH的3JHH降低。 偶合常数是NMR的重要参数之一，可用来研究核间关系、构型、构象及取代位置等。（四） 核的等价性（包括两个方面化学等价和磁等价）化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同 的化学环境。

37、磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。磁全同核：一组核既是化学等价核又是磁等价核。Ha和Hb为化学等价核Hc和Hd为化学等价核JHaFa=JHbFaJHaFb=JHbFbHa和Hb为磁等价核Ha和Hb为化学等价核Ha和Hb为磁全同核归纳：化学等价的核不一定是磁等价核，磁等价核一定是化学等价核。化学等价核，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象。磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，-CH2-上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于4个 H 核的单峰 只有磁不等价核

38、才会产生共振峰裂分现象磁不等价核的结构特征有以下几种情况：双键同碳质子具有磁不等价性。如：CH2=CF2（二氟乙烯）分子中，2个1H和2个19F，化学等价但磁不等价。单键带有双键性时，会产生不等价质子。如：酰胺，由于C-N键带有双键性，不能自由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。 单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。 如：Br-CH2-CH（CH3）2有三种构象。 与不对称原子连接的CH2质子是不等价的。 固定环上的CH2质子不等价。 苯环上相同化学环境的质子可能是磁不等价的。 核磁共振波谱法应用核磁共振谱能提供的参数主要是化学位移，原子的裂分峰数，偶

39、合常数以及各组峰的积分高度等。这些参数与有机化合物的结构有着密切的关系。因此核磁共振谱是鉴定有机化合物结构和构象主要工具之一。一、解析化合物结构的一般步骤1. 获取试样的各种信息和基本数据尽量多地了解待鉴定样品的来源，物理、化学性质，化学分析结果，最好确定其化学式（一般可用质谱法）。2. 根据分子式计算不饱和度。3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数。4. 根据化学位移鉴别质子的类型。5. 根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目和可能存在的基团，以及各基团之间的连接顺序6. 以重水对试样进行交换，比较交换前后的谱图，以判断活泼氢（-OH、-NH-、-SH、-COOH）的存在。7. 合理组合，了解最可能的结构式8. 结合UV、IR、MS检查结构式，并与标准谱图对照进行验证谱图中的结构信息 核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种（2）峰的强度（面积）：每类质子的数目（相对），多少个（3）峰的位移（ ）：每类质子所处的化学环境，化合物中位置（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数（5）