N型单晶硅制备技术

1、N 型单晶硅制备技术引言作为最理想的可再生能源， 太阳能具有“取之不尽， 用之不竭” 的特点， 而利用太阳能发电具有环保等优点， 而且不必考虑其安全性 题。据统计， 2007 年全国一次能源消耗 26.5 亿吨标煤，而我国地 表每年吸收太阳能达 17000亿吨煤。我国有 158完平方公里荒漠， 假 如太阳能利用率达到 10%，即荒漠区 10%土地上的太阳能转化，就 可以满全国 2007 年的能源需求。欧洲联盟国家在 2010 年太阳能光 电转换的力占一切总电力的 1.5。我国十二五计划表示到要达到 “十二五末非化石能源在一次能源消费中的比重达到11.4%” 这一目标，中国未来数年必将掀起太阳能

2、等新兴能源产业的投资浪 潮。能源短缺， 环境保护问题日益严重的我国，研究低成本高效率 地利用太阳能尤为重要。近 30 年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开 拓方面都获得了长足发展， 成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。 而其中的太阳光伏发电是世界上节约能源、 倡导绿色电力的一种主要 的高新技术产业。 发展光伏产业已经成为全球各国解决能源与经济发 展、环境保护之间矛盾的最佳途径之一。 目前晶体硅太阳能电池占据 着光伏产业的主导地位，占世界太阳能电池市场的 80。单晶硅熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核， 如 果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒， 则这些晶粒平行接合

3、起来便结 晶成单晶硅。单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电 导率随度的升高而增加， 有显著的半导电性。 超纯的单晶硅是本征 半导体。超纯单晶硅中掺入微量的皿A族元素，如硼可提高其导电 的程度，而形成P型硅半导体；如掺入微量的VA族元素，如磷或砷 也可提高导电程度， 形成 n 型硅半导体。 单晶硅的制法通常是先制得 多晶硅或无定形硅， 然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状 单晶硅。单晶硅的光电转化原理纯的硅晶体总体显电中性， 自由电子和空穴的数目是相等的。 如果在硅晶体中掺入能够俘获电子的硼、铝、镓或铟等杂质元素，那么 它就成p(positivepn会形成一个特殊的薄层，这是由

4、于 P型半导体多空穴，n型 半导体多自由电子，出现了浓度差。nP区，P区 的空穴会扩散到n 区。这样原本呈电中性的界面变成了 n区带正电、 PnP的“内电场”，从而阻止扩散进行，所 以内电场又叫势垒电场。p-nn 型区，空穴被驱向 P 型区，从而使 n 区有过剩地电子，P区有过剩地空p-nP 型区带正电、n 型区带负电。于是，就使得在 nP 区之间的薄层产生电动势， 即光生伏打电动p-n结接触型单晶硅太阳能电池势垒电场方向相反 的光生电场。光生电场的一部分抵消势垒电Pnn输出。N型单晶硅半导体元素硅， 在元素周期表中属于族元素， 其原子的最外层电 P型半 导体。如果在硅单晶中掺杂V族元素，如磷

5、或砷，磷和砷原子最外层电 子数有五个， 它比硅原子的外层电子数多一个电子， 做为导体可增加 硅导电性能，这种掺杂的硅叫 N型半导体。半导体材料的电学性能与掺杂景多少及掺杂源的纯度有直接的 关系，一般在制造这些材料及掺杂进程中， 都需要在超净环境下进行 , 否则不需要的杂质，也变成了掺杂源，污染了半导体材料，严重影响 材料和器件的质量。从理论上来讲，不管是硼掺杂的 P 型硅片或是磷掺杂的 N 型硅 片都可以用来制备太阳能电池， 但是现在世界上大部分的晶体硅太阳 能电池生产厂家都采用掺硼的 P 型硅片生产太阳能电池。因为 N 型 硅片制备的太阳能电池开路电压和填充因子较低， 并且且长期使用或存 放

6、时 N 型硅片p N+ N P+发射结在工业化生产上更容易实现。目前主流工业化生产的 P 型硅太阳能电池转换效率已经可以稳 定在18%以上，要想在不增加成本的情况下再提高效率已经非常困 难，于是人们把眼光转向少数载流子寿命比 P N 展。N 型硅的优点P 能电池产量的绝大部分。 但在制造进程中， 扩散制结工艺需要在 温度约1000C进行，工艺复杂，成品率低。而 N 型硅太阳能电池生 产工艺可在200C以下进行。契合低成本、高产量、高效率的要求。其次，相同电阻率的 N 型硅片的少数载流子寿命比 P 型硅片高。（注：少数载流子寿命反映了太阳能电池表面和基体关于光生载流子的 复合程度，即反映了光生载

7、流子的利用程度，少数载流子寿命越高， 太阳能电池的短路电流、开路电压也会提高。是太阳能电池设计、生 产的重要参数，但其会受到高温处理进程的影响。 ）第三，N 型硅片关于金属污染的容忍度要高于 P 型硅片。N 型硅片的缺陷N 型硅片制备的太阳能电池开路电压和填充因子较低 (注：填充 因子是衡量电池输出特性的重要指标， 代表电池在最佳负载时所能输 出的最大功率，其值越大表明太阳能电池的输出特性越好。 )由于 n 型硅片需要硼元素形成 PN 结，关于于 P+发射结这样的太阳能电池结构 表面复合严重， 并且且长期使用或存放时性能会有所退化， 而常规的表 面钝化手段均无鲜明效果。但是 JBenick 等

8、人利用 Al2O3 作为钝化 层获得了良好的钝化效果。他们采用 PERL n FZ 硅片上 得到了 23.4%高转换率的太阳能电池， 这也是 N N CZ Cr Fe,这两种金属杂质关于材料性能影响很大。单晶硅太阳能电池市场 单晶硅电池是由咼质量单晶硅材料制成的， 单晶硅电 池。光伏电池技术进步是降低光伏发电成本、 促进光伏产业和市场发 展的重要因素。 在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展定、最可靠、应用最广的太阳能电池， 其光电转换效率最咼 (24%)， 但成本也最咼。单晶硅作为目前世界上最重要的单晶材料之一， 国内关于硅材料需 求22%6 英寸（150mm）量的 30%， 8 英寸及

9、其以上尺寸硅片 100%依赖进口。从芯片 尺寸上看,国内太阳能电池用硅片主要以 6 英寸为主； 8 英寸硅片用 量次之；3 英寸、4 英寸、5 英寸硅片用量则相关于较少；而 12 英寸硅 片目前还集中在半导体领域中,太阳能领域还没有应用。单晶硅是光伏行业中太阳能电池发电的转换器。 单晶硅生产处于 太阳能光伏产业链的中游, 目前国内拉单晶技术已趋成熟, 国家“863” 计划超大规模集成电路（IC）配套材料重大专项总体组在组织专家北 京关于西安理工大学和北京有色金属研究总院承担的 “ TR-150 型单晶 炉（ 12 英寸 MCZ 综合系统）”完成了验收。这标志着拥有自主知识 产权的大尺寸集成电路

10、与太阳能用硅单晶生长设备, 在我国首次研制 成功。这项产品使中国能够开发具有自主知识产权的关键制造技术与 单晶炉生产设备, 填补了国内空白, 初步改变了在晶体生长设备领域 研发制造受制于人的局面, 在生产装备上已经完全实现国产化。 产业 链最上游是多晶硅的生产厂商, 多晶硅高新技术与设备为欧美国家所 垄断,国内的多晶硅生产厂商与欧美厂商没有竞争优势, 目前中国全 年所需要的多晶硅中仍然有 50% 需要从美国等国的光伏企业进口。 而 处于下游的国内电池封装商面关于的市场主要集中在欧美国家, 其发展 容易受制于人。因此在光伏产业中单晶硅生产企业相关于最具安全。江苏作为光伏产业大省,太阳能电池产量占

11、了全国的三分之二、 全球的四分之一,在世界太阳能电池产量前 15 位的电池制造商中,江苏占了 5 家，江苏的光伏产业呈现协调快速发展势头， 并且且在全国 率先出台了江苏省新能源产业调整和振兴计划纲要和江苏省光 伏发电推进意见，果断提出将采取电价补贴的政策手段，计划经过 3 年努力， 力争在全省建成光伏并且网发电装机容量 400 兆瓦。泰州 市新能源产业振兴计划纲要（ 2009 2012 年），在泰州建设 30 兆瓦 屋顶电站、兆瓦建筑一体化电站，中盛光电集团成为被重点扶持的 企业之一。而作为泰州的邻市扬州， 2010 年光伏产业的年销售收入 已达到 400 亿元以上，其中规模较大的企业有江苏顺

12、大、 晶澳太阳能， 2010 年 12 月 19日，由波司登控股集团有限公司与江苏康博科技有 限公司共通投资 60 亿元打造的、年产 6000 吨高纯硅项目也在扬州签 约。不仅是电池制造，光伏电站，囊括周边零配件的整个生产链在江 苏已经初具规模，这将为单晶硅生产销售提供便利条件。广阔，中国硅单晶的产量、 销售收入近几年递增较快， 为世界和中国集成电路、 半导体分立器件 和太阳能光伏电池产业的发展做出了较大的贡献。以在产的某公司 90 型单晶炉（生产八英寸单晶棒）为例（ 20 台炉）：1.产能： 12 炉/月/台。单晶硅棒生产： 60个小时/炉，炉内加工时间 50 个小时，投料、冷却 10 个小

13、时， 60 公斤/炉，成品 55 公斤，余料可再回炉，成品单 晶棒产量 660 公斤/月/炉。行业加工成本为 150 元/公斤，原料多晶硅为 900 元/计算。单晶硅圆棒销售均价在 1300元/公斤左右，按 55公斤/炉、 12炉/月/台产能计算， 20 台单晶炉正常生产，可完成 13.2 吨/月产量， 销售额 1716 万元/月，销售成本 1386 万元，创造利润 330 万元，利 润率20%。总投资 5100万元，其中设备投资 2500万元，厂房建设 800万元，流动资金 1800 万元。总投资 5100 万元，年销售额 2 亿元，利润 3960 万元，利润率20%，资本回报率 77.6%

14、。综上所述，从国际及国内政策与市场环境分析， 光伏行业高投入、高产出、投入快、产出快、见效快、收益高，是典范的资金密集型产 业， 近几年还将保持一个较快的增长速度。太阳能是未来最清洁、安 全和可靠的能源， 发达国家正在把太阳能的开发利用作为能源革命主 要内容长期计划，光伏产业正日益成为国际上继 IT 、微电子产业之 后又一爆炸式发展的行业。单晶硅的制造技术目前生长单晶硅的工艺主要采用直拉法(CZ)、磁场直拉法(MCZ)、区熔法(FZ)以及双坩埚拉晶法，CZ、FZ MCZ 单晶各自适用于不同的电阻率范围的器件，而 MCZ 可完全代替 CZ,可部分代 替FZCZ80%FZ15%，硅外延片(EPl)

15、5%材，直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、 外延片衬底、太阳能电池，晶体直径可控制在3 8英寸；区熔法单3 6 英寸。直拉法(Czochralski法)直拉法，也叫切克劳斯基(J.Czochralski)方法。此法早在1917年切克劳斯基建立的一种晶体生长方法，用直拉法生长单晶的设备和工艺比较简单，容易实现自动控制，生产效率咼，易于制备大 直径单晶，容易控制单晶中杂质浓度，可以制备低电阻率单晶。据 统计，世界硅单晶的产量中85 %以上的是用直拉法生产的。CZ 法生长硅单晶已有 40 多年的历史了， Teal Buehler 等 人描述的无位错硅单晶直拉法的基本原则到今天仍然没有

16、太多的 改变。但是该工艺经过不断的改进和完备，生长工艺已日趋成熟。晶体的直径不断增大，缺陷不断减少。杂质分布的均匀性也不断得 至U提高。直拉法的基本原理及示意图直拉单晶制造法（CZ法）是把原料多晶硅硅块放入石英坩埚 中，在单晶炉中加热融化，再将一根直径只有10mm的棒状晶种（称 籽晶）浸入融液中。在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种 的硅原子排列构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。 把晶种微微的旋转向提升， 融液中的硅原子会在前面形成的单晶 体上继续结晶，并且延续其规则的原子排列结构。若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形成一根圆柱形的原子排列 整齐的硅单晶晶体，即硅

17、单晶锭。当结晶加快时，晶体直径会变粗， 提高升速可以使直径变细，增加温度能克制结晶速度。反之，若结 晶变慢，直径变细，则经过降低拉速和降温去控制。拉晶开始，先 引出一定长度，直径为35mm 的细颈，以消除结晶位错，这个 进程叫做引晶。然后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段， 直至大部分硅融液都结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。在拉制单进程中，不仅要获得完整的单晶锭，同时还要严格控制单晶性能数如单晶直径、晶向、导电型号、以及电阻率和电阻率均匀性等， 以达到所需要求。CZ 法的主要设备及原理示意图如图所示。直拉单晶生成示意图如图所示，CZ法生长单晶硅工艺主要囊括加料、熔化、缩颈 生长放肩生长、等径

18、生长、尾部生长6个主要步骤。加料：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依 电阻N P 型而定。杂质种类有硼，磷，锑，砷。在轻掺杂的 情况下，p 的掺杂物一般为硼，n 型的掺杂物一般为磷。而在拉 制重掺n 型硅单晶时，需要使用特殊的掺杂方法。熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必需关闭并且抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开石墨热器电源，加热至熔化温度（1420 C）以上，将多晶硅原料熔化。 在进程中，最重要的控制参数是加热功率的大小。使用功率过小会使得整个熔化进程耗时太久而降低产率，使用功率过大熔化多晶硅，虽然可缩短熔化时间，但有可能造成石英坩埚壁的过度损伤， 而

19、降石英坩埚的寿命，这一点在拉制大直径硅单晶时是非常危险 的。多晶硅化后，应在高温下保持一段时间，以排除熔体中的气 泡。因为如果在晶生长进程中存在微小气泡发射至固液界面，将 有可能导致晶体失去无位错生长特征（俗称“断苞”），或者在晶体 中引起空洞。CZ 法生长单晶硅主要工艺示意图缩颈生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔 体中。由于籽晶与硅熔体场接触时的热应力，会使籽晶产生位错， 这些位必需利用缩劲生长使之消失掉。缩颈生长是将籽晶快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（4-6mm ）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能长出晶体表面，CZ FZ 法中都会用到。as

20、h 技术。它是无位错的放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径慢慢增大到所需的大小。 采用减缓拉升速度与降低熔体温度的 方法逐步增大直径，达到预定值。目前，基本都采用平放肩工艺， 即肩部夹角接近 180,这样可以提高多晶硅的利用率，尤其是关于于大直径硅单晶，平放肩工艺具有重要的经济意义。整，可使晶棒直径维持在正负 2mm之间。经过控制拉速和熔体温度，填补液面下降引起温场的改变，以达到晶体直径恒定。一般由 于坩中的液面会逐渐下降及加热功率逐渐上升等因素，使得晶体的散热速率随着晶体长度而减少，所以固液界面处的温度梯度减 小，因此拉速通常会随着晶体长度的增加而减少。部分即称为等径部分

21、。单晶硅片取自于等径部分。这段直径固定的图为完成了引晶、放肩和转肩后转入等径生长的晶体实物图如下：籽晶直拉硅单晶进入等径生长的实物图片N型直拉单晶配料控制N 关于应的磷原子浓度相等。掺磷硅单晶电阻率计算掺杂剂浓度计算如下：阻率所(6.242 X 1013了N =-x 10z.PrrAQ +Arrx + A2X2 +A3X31 + BLx + B2X2 +式中-帀Ao=-3.1083A=-3.2626iA =-1.21962A3=-0.13923 B1 = 1.0265 B2=0.38755 B3=0.041833掺磷硅单晶浓度计算电阻率公式:6242 X 11SP = X1亍蛊1+By+B +

22、 By2=0.057501468157019833酰 4018376直拉法生产单晶硅的优缺陷直拉法的优点有：1）可以在晶体生长进程中直接观察生长情 况，为控制晶体的外形提供了有利条件，利用控制加热器功率、影 响提拉速度以控制晶体的直径；2）便于精密控制生长条件，可以以较快的速度获得优质大单晶； 3）可以方便地采用“回熔”和“缩颈”工艺，关于降低晶体的位错密度，减少镶嵌结构，提高晶体 的完整性有很大作用；4）可以使用定向籽晶，选择不同取向的籽 晶可以得不同取向的单晶体；5）晶体自由表面处生长，不与增祸接触，能显著的减少晶体的应力以及在增祸壁上的寄生成核。直拉法的缺陷：I） 一般要用增祸作容器，导

23、致熔体、单晶体受到不 同程度的污染；2）当熔体含有易挥发物时，则控制熔体、单晶体 组分比较困难。CZ生长技术为了克服普通的 CZ 生长方法在生长硅单晶是所固有的一些 局限性，发展了一些特殊的 CZ 生长法以满足各种特殊的要求。MCZ 生长半导体工业所用的硅单晶，简直90%是用CZ 法生长的。常规 CZ法生长的晶体中，氧主要来自石英钳锅，其浓度变化范围介于 与2.0 x108原子/厘米之间，随晶体生长的各种参数而变， 其浓度上限接近于硅熔点时的饱和浓度。氧在硅晶体内的分布是不均匀的 :沿晶体轴向，头部浓度最高，尾部浓度最低;沿晶体径向，中间浓度高， 边缘浓度低。 直拉硅单晶中氧起着有益的和有害的

24、两 种作用。从有益方面来说，由于钉扎位错，增强了硅晶格，滑移得 以延迟。经过沉淀氧化物和伴生位错网络， 氧原子间接吸除易动性 杂质；从有害方面来说， 如果氧化物沉淀起因于初始氧浓度高的话， 则经过硅一氧复合体产生施主，形成堆垛层错，并且使片子翘曲。要 是保持氧浓度小于38PPma,就可减少这种有害作用。CZ 以降低熔硅与石英坩埚的反映速率， 并且使氧可控， 从而生长出高质于增大了熔体中的粘滞性。 适当分布的磁场 能减少氧、硼、铝等杂质从可以具有得到控制的从低到高广 泛范围的氧含量， 并且减少了杂质条纹。MCZ 法的基本原理为：在熔体施加磁场后，运动的导电熔体 体元受到洛伦兹力作用。洛伦兹力为

25、F=qVXB 式中 q 为熔体体元 具有的电荷， V 为体元的运动速度， B 为磁感应强度矢量。由洛伦 兹定律可知，穿过磁力线 运动的导电熔体内部便产生与移动方向和磁场方向相垂直的电流。 此电流与磁力线相互作用， 使导电熔体 受到与移动方向相反的作用力， 使熔体流动受到克制。 也可将洛伦 兹力克制M M M2=（T / p ）（ H）2 , M2（单位体积中的磁粘滞力单位体积中的 粘滞力）（即加磁场时动粘度与不加磁场时动粘度之比）。式中为磁导率，H 为磁场强度，（T 为电导率，p 为熔体密度，v 为运动粘 滞系数， 为石英增涡直径。当 M 大于 l 时就意味着加磁场时的 熔体动粘度占优势。Rc

26、。增加熔体的磁 动粘度，就提高了表征热关于流开始产生的临界 瑞利数关于于普通的流体，不产生热关于流的临界瑞利数为103，而当坩 埚中的熔硅量大于 10Kg 时，可以估算出瑞丽数约为 10，所以普 通的 CZ 硅熔体中必然会产生热关于流。 加上磁场后， 可以估算出当 磁场强度为 1500高斯时 M约为 10，这时临界瑞利数约为 。因 而加上磁场后提高了熔体不产生热关于流的临界瑞利数， 热关于流受到 克制， 亦即增加石英坩埚壁附近的溶质边界层厚度， 所以从石英 坩埚壁进入熔硅中的氧和其他杂质减少。MCZ 法有许多优越性：成的熔硅掖面的抖动，也减少了熔体的温度波动；控制了溶硅与石英柑祸壁的反映速率，

27、增大氧官集层的厚 度，以达到控制含氧量的目的。与常规 CZ 量级；少生长条纹；减少了由氧引起的各种缺陷；了片子的翘曲；尤其是硼等杂质沽污少，可使直拉硅单晶的电阻率得到大幅 度的提高；氧分布均匀，满足了 LSI和 VLSI的要求。连续 CZ 生长技术为了提高生产率， 节约石英坩埚 （在晶体生产成本中占相当比例），发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两中 技术： 重新加料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕后的降 温、开炉、装炉等） ，一个坩埚可用多次。连续加料直拉生长技术： 除了具有重新装料的优点外， 还可保 持整个生长进程中熔体的体积恒定， 提高基本稳定的生长条件， 因 而可得到

28、电阻率纵向分布均匀的单晶。 连续加料直拉生长技术有两 种加料法： 连续固体送料和连续液体送料法。区熔法生产单晶硅区熔法生长单晶区熔法单晶生长是半导体晶体生长的一种方法。 区熔法是利用 热能在半导体棒料的一端产生一熔区， 再熔接单晶籽晶。 调节温度 使熔区缓GaAsGaAS优越的特性：即密度低(2.339/c 3和表面张 力大(0.0072N/cm埚悬浮区熔法。该法是在气氛 或真空的炉室中， 利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅 棒的接触处产生熔区， 然后使熔区向上移动进行单晶生长。 由于硅 熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托， 悬浮于多晶棒与单 晶之间，故称为悬浮区熔法。区熔法提纯

29、原理区域熔化法是依照分凝原理进行材料提纯的。 杂质在熔体和熔 体内已结晶的固体中的溶解度是不一样的。 在结晶温度下， 若一杂 质在某材料熔体中的浓度为ci，结晶出来的固体中的浓度为Cs,则K=Ci/CsK 的大小决定熔体中杂质被分凝到固体中去的效果。KV1时，则开始结晶的头部样本纯度高，杂质被集中到尾部；K1时,则开始结晶的头部样本集中了杂质而尾部杂质量少，使单晶不断长大如果需要生长及高纯度的硅单晶，其技术选择是悬浮区熔提 炼，该项技术一般不用于 GaA。区熔法可以得到低至 1011c-1 的载流子浓 度。区熔生长技术的基本特点是样本的熔化部分是完全由 固体部分支撑的，不需要坩埚。柱状的高纯多

30、晶材料固定于卡盘， 一个金属线圈沿多长度方向缓慢移动并且经过柱状多晶，在金属线 圈中经过高功率的射频电流， 射频功率技法的电磁场将在多晶柱中 引起涡流，产生焦耳热，经过调整线圈功率，可以使得多晶柱紧邻 线圈的部熔化，线圈移过后，熔料再结晶为单晶。另一种使晶柱 局部熔化的方法使用聚焦电子束。整个区熔生长装置可置于真空系统中，或者有保护气氛的封闭腔室内。为确保生长能沿所要求的晶向进行，也需要使用籽晶，采用与直拉单晶类似的方法，将一个 很的籽晶快速插入熔融晶柱的顶部，先拉出一个直径约3mm,长约1020mm的细颈，然后放慢拉速，降低温度放肩至较大的直径。 顶部安排籽晶技术的困难在于，晶柱的熔融部分必

31、需承受整体的重 量，而拉法则没有这个问题，因为此时晶锭还没有形成。这就使得 该技术仅限生产不超过几公斤的晶锭。区熔法硅单晶生长工艺特点及应用由于区熔法不用坩埚，避免了来自坩埚的污染，而且还可以利用 悬浮区熔进行多次提纯，所以单晶的纯度高。用于制作电力电子器件、 光敏二极管、射线探测器、红外探测器等。 FZ 单晶的氧含量比直拉硅单晶的氧含量低23个数量级，这一方面不会产生由氧形成的施 主与沉积物， 但其机械强度却不如直拉单晶硅， 在器件制备进程中容 易产翘曲和缺陷。在 FZ单晶中掺入氮可提高其强度。区熔法于直拉法相比具有以下工艺特点。 大直径生长， 比直拉硅单晶困难得多，要克服的主要问题是熔区的

32、稳定性。这可用“针眼技 术” 解决，在 FZ 法中这是一项重大成就。另一项重大成就是中子嬗 变掺杂。它使电力电子器件得到飞跃发展。 FZ 技术无法控制熔体关于 流和晶 /熔边界层厚度， 因而电阻率的波动比 CZ 单晶大。高的电阻率 不均匀性限制了大功率整流器和晶闸管的反向击穿电压。 利用中子嬗 变掺杂可获得掺杂浓度很均匀的区熔硅 （简称 NT 硅），从而促进了 大功率电力电子器件的发展与应用。 区熔硅的常规掺杂方法有硅芯掺 杂、表面涂敷掺杂、气相掺杂等，以气相掺杂最为常用。晶体缺陷区 熔硅中的晶体缺陷有位错和漩涡缺陷。中子嬗变晶体还有辐照缺陷， 在纯氢或氩一氢混合气氛中区熔时，常引起氢致缺陷。

33、2.2.3区熔硅单晶行业发展现状区熔硅单晶是较一般电子级单晶硅具有更高纯度和更高电阻率。 区熔硅单晶采用的多晶硅材料成本大大高于直拉单晶硅所用材料， 而 其产品销售价格也数倍于直拉单晶。近年来， 中国单晶硅产量鲜明稳步增长。 增长的原因一方面是来自国际上关于低档和廉价硅材料需求的增加； 另一方面是近年来中国各 方面发展迅速， 各类信息家电和通信产品需求旺盛， 因此半导体器件和硅材料的市场需求量都很大。目前世界硅片的主流产品是直径为200mm-300mm 的硅片， 2008 年直径 200mm（ 12 英寸）单晶硅片 在硅片占比中为 30%。中国大尺寸单晶硅拉制技术与世界水平有较大 差距，能拉制

34、大尺寸单晶的厂商不多。区熔硅单晶的生产具有重要的战略意义， 2011 年科技重大专项 项目指南中，我们看到了区熔硅单晶片产业化技术与国产设备研制项 目。面向高压大功率 IGBT 芯片产品制造需求，我国研究开发直径 150mm 和200mm 区熔硅单晶片产业化技术，形成性能稳定的批量生 产能力；满足1200V3300V IGBT 芯片产业化关于区熔硅单晶的要求 和 45006500V 以上 IGBT 芯片的研制需求。 2012 年提供生产线用 户考核认证， 2013 年形成 5000 片/月以上的销售。研究开发国产区 熔单晶炉， 20 1 2 年进入生产线考核并且经过用户验证，形成批量供货， 提

35、供 IGBT 材料项目使用。铸锭单晶硅铸锭单晶硅， 是一种经过铸锭的方式形成单晶硅的技术。 铸锭单晶硅的功耗只比普通多晶硅多 5%，所生产的单晶硅的质量接近直拉 单晶硅。简单地说，这种技术就是用多晶硅的成本，生产单晶硅的技 术。由于多晶硅电池由于存在晶界复合， 以及所采用的酸制绒技术无 法达到在单晶所采用的碱制绒的完美制绒效果， 一般的多晶硅电池光 电转化效率要低于单晶硅 12%。经过铸锭单晶硅技术，可以使多晶 铸锭炉生产出接近直拉单晶硅的准单晶。 在不鲜明增加硅片成本的前提下，使电池效率提高 1%以上的铸锭， 另一种是没有籽 晶的铸锭。有籽晶的铸锭报道的比较多。 从两篇国内的专利来看精工科技

36、和 浙江大学都属于有籽晶的铸锭方式。 这种技术先把籽晶， 硅料掺杂元 素放置坩埚中，籽晶一般位于坩埚底部。再把加热融化硅料，并且且保 持籽晶不被完全融掉。最后控制降温，调节固液相的温度梯度，确保 单晶从籽晶位置开始生长。 这种技术的难点在于确保在第二步融化硅 料阶段，籽晶不被完全融化，还有控制好温度梯度的分布，这个是提 高晶体生长速度和晶体质量的关键。无籽晶铸锭单晶方法的步骤基本和铸锭多晶相同。其要点是精 密控制定向凝固时的温度梯度和晶体生长速度来提高多晶晶粒的尺 寸大小，形成所谓的准单晶。 一般铸锭准单晶的要求是在 125 单晶硅 片中，某一单独的晶粒面积大于硅片面积的 50%。这种准单晶硅片的 晶界数量远小于普通的多晶硅片。 无籽晶的单晶铸锭技术难点也在于 控温。铸锭单晶硅的进展铸锭单晶技术因其关于晶硅铸锭行业有着很大的商业意义，国内外有很多机构都在进行这方面的研究， 而且每家都关于自己的研究进展 和公开资料，国外有 PB solar 已经做出了成熟的产品。据说 REC， MEMC 也在这方面研究。国内的浙大硅材料实验室和精工科技申请 了这其中 BP solar 的 mono2 技术表明，铸锭单晶硅电池的效率非 常接近多晶硅电池