亲电加成反应

1、亲电加成反应李佳化学化工学院应用化学102班摘要：本文主要系统地阐述了亲电加成反应的定义，反应的本质及内 在规律，反应机理及几种重要反应类型等。一、简介亲电加成反应（EA），简称亲电加成，不饱和烃分子中， 由于n电子具流动性，易被极化，因而具有供电子性能，易受到缺 电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而 引起的加成反应称为亲电加成反应。是亲电试剂（带正电的基团）进 攻不饱和键引起的加成反应。反应中，不饱和键（双键或三键）打开， 并与另一个底物形成两个新的o键。亲电加成反应是不饱和键的加成 反应，是n电子与实际作用的结果。n键较弱，n电子受核的束缚较 小，结合较松散，因此的

2、作为电子的来源，给别的反应物提供电子。 反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物， 俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素，又叫 马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加 在氢多的碳上。”（氢多加氢）广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂 与底物发生的加成反应。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和 炔烃，以最简单的烯烃一一乙烯为例，它与亲电试剂发生的加成反应 可以通过下式来描述：H/CXH-H/CXH-XC/H HH cl Y-HICIX二、亲电加成机理：亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。这

3、些机理对过渡态的处理都有不 同。除最后一种外，其他机理可通过下图依此表示：碳正离子z碳正离子z -= , 厂机理离子对机卫二” -CI-CI环鎓离子Br机理Br环鎓离子Br机理Br反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂 的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，卤素加成反应 中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与 烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行。这主要是因为两种卤素原 子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重 叠，而氯则不然。亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是 形成带正电的中间体（一种是碳正禺子，另一种

4、是鎓禺子）。2）由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向 不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳 正离子时，正反两面都可以。一般Br2, I2通过鎓离子历程，HX等通 过碳正离子历程。二,马氏规则的解释和碳正离子的稳定性马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和 反应历程两方面来理解：用诱导效应和o -n共轭效应来解释，用诱导效应解释，o -n共 轭效应来解释：当键直接与双键相连时，这样的体系中，存在着电子 的离域现象，其结果使极化。用泼中间体碳正离子的稳定性来解释从电负性看，Csp2 Csp3故烷基上的电荷向C+转移，分散了 C+ 的

5、电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。从o -P共轭 效应看，参与o -P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子 越稳定。不同的机理也会产生立体选择性不同的产物。碳正离子机理得 到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成 产物，而环鎓离子机理得到反式加成产物。对于不对称的亲电加成反 应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上 连有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则 的，因为碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能 生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如烯 烃与乙硼烷生成烷基硼的反应：乙硼烷是甲硼

6、烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，B H2BH TOC o 1-5 h z 63产物为一、二、三烷基硼，是分步进行加成而得到的。CH 二CH+BH 一 CH CHBH223322CH =CH +CH CH BH (CH CH ) BH22322322CH =CH +(CH CH ) BH 一 (CH CH ) B22322323不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上:原因: 电负性B ； H2.0 2.1CH3 CH=CH + BH 一 CH CH CH BH233222烷基硼与过氧化氢(H O )的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被 2 2氧化，同时水解为醇：(CH CH )

7、 B+H O /OH- CH CH OH+B (OH)23223226RCH二CH2+B2H6f (RCH2CH2) 3B (RCH2CH2) 3brch2ch2oh+h2o 这是合成伯醇的一个好方法。三、亲电试剂(electroph订es):试剂在进攻反应中心时，试剂的正电部分较活泼，总是先加在反 应中心电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的双键碳上。常见 的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)，无机酸(H2SO4、HC1、HBr、Hl、HOC1、 HOBr)，有机酸(F3CCOOH、Cl3CCOOH)等。四、主要的亲电加成反应类型对于烯烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、 氢化

8、反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应，以及与硫 酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；对于炔烃，主要有：卤素 加成反应、加卤化氢反应和水合反应。由于sp碳原子的电负性比sp2 碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故炔烃的亲电加成反应一 般比烯烃要慢；亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反 应，而是亲电芳香取代反应。其他的加成反应主要机理还有亲核加成 反应、自由基加成反应和环加成反应。烯烃加成在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步 是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子 生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离

9、子相反的方向发生的，也就是反式加成。如丙烯与 HBr的加成： CH3-CH二CH2+HBrCH3-CHBr-CH3 第一步，HBr 电离生成 H 和 Br 离子， 氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构：第二步， 由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规 则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。马氏规则 的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导 的取代基多的碳就优先被负离子进攻。对其它加成试剂马氏规则可表述为：不对称烯烃与卤化氢或其它 极性试剂加成，氢或带正电荷的部分 总是加到含氢较多的双键碳原 子上，带负电荷的部分总是加到含

10、氢较少的双键碳原子上；当有过氧 化物（如HO, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物2 2不符合马氏规则（反马氏取向）。这是过氧化物效应（因有过氧化物 的存在而引起溴化氢加成定向的现象称为过氧化物效应。）Markovnikov规则：H原子加到烯烃含H原子较多的双键C原子 上，卤素加到含H原子较少的双键C原子上。炔烃加成与烯相比，炔烃的C三C键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强， 故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。再者，叁键 的键长（0.12nm）比双键（0.134nm）短，它的p电子云有较多的重 叠，故n键较难被打开。CH2=CHCH2-C 三 CH+Br2CH2BrCHBrCH2-