有机化学-第九章-醇和酚

1、第九章 醇和酚9.1 醇和酚的分类与命名9.1.1 醇和酚的分类9.1.2 醇和酚的命名(1) 醇的命名(2) 酚的命名9.2 醇和酚的结构9.3 醇和酚的制法9.3.1 醇的工业合成 由合成气合成 由烯烃合成(3) 羰基合成(4) 发酵法9.3.2 酚的工业合成(1) 异丙苯法(2) 芳卤衍生物的水解(3) 碱熔法9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解9.3.4 由 Grignard 试剂制备9.3.5 由烯烃制备9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原9.4 醇和酚的物理性质9.5 醇和酚的波谱性质9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的共性9.6.1 弱酸性9.6.2 醚的生成9.6.3 酯的生成9

2、.6.4 氧化反应(1) 一元醇的氧化(2) 一元醇的脱氢(3)二醇的氧化(4) 酚的氧化9.6.5 与三氯化铁显色反应9.7 醇羟基的反应醇的个性9.7.1 弱碱性9.7.2 与氢卤酸反应9.7.3 卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应9.7.4 与卤化磷的反应9.7.5 与亚硫酰氯的反应9.7.6 脱水反应 分子间脱水(2) 分子内脱水9.8 酚芳环上的反应酚的个性 9.8.1 卤化9.8.2 磺化9.8.3 硝化和亚硝化9.8.4 FriedelCrafts 反应9.8.5 KolbeSchmitt 反应9.8.6 与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃 酚醛树脂(2) 杯芳烃9.8.7 与丙酮缩合双酚

3、A 及环氧树脂 这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。羟基(hydroxyl group) 醇和酚的官能团有机含氧化合物： 羧酸 羧酸衍生物 醇 酚 醚 醛 酮醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子连接。酚(phenols)叔丁醇苄醇环己醇苯酚对甲苯酚萘酚9.1 醇和酚的分类与命名9.1.1 醇和酚的分类醇：(a) 按分子中所含羟基的数目乙醇 乙二醇 丙三醇一元醇 二元醇 三元醇(b) 按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇丁醇烯丙醇2丙炔醇2苯基乙醇(c) 按与羟基相连的碳原子的种类伯醇 仲醇 叔醇酚：分子中所

4、含羟基的数目苯酚 对苯二酚 间苯三酚一元酚 二元酚 三元酚9.1.2 醇和酚的命名(1) 醇的命名(a) 普通命名法：用于简单的醇。 烃基的名称 + “醇”异丁醇(isopropyl alcohol)甲醇木精(methyl alcohol)烯丙醇(allyl alcohol)苯甲醇苄醇(menzyl alcohol)环己醇(b) 系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 标明羟基的位次醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾“e” 改为“ol”。3甲基2丁醇2,5庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanedi

5、ol)(2) 酚的命名芳环名称 “酚”4甲基苯酚甲酚邻苯二酚 (儿茶酚)间苯二酚对苯二酚均苯三酚4丙基5己烯1醇4甲基1环己醇环己甲醇1苯(基)乙醇9.2 醇和酚的结构HCOHH甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子CO 键sp2杂化碳原子p,共轭苯酚的结构：图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图未共用电子对9.3 醇和酚的制法9.3.1 醇的工业合成(1) 由合成气合成 合成气：CO + H2 (2) 由烯烃合成直接水合法和间接水合法：乙二醇的合成：(3) 羰基合成 烯烃 CO + H2 催化剂 醛 还原 醇(4) 发酵法淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制备：9.3.2 酚的工业合成 苯

6、酚是从药物 (aspirin)到材料塑料等多种物质的原材料，苯酚的年产量为300万吨。(1) 异丙苯法氢过氧化异丙苯特点: 原料价廉易得, 可连续化生产； 副产物丙酮为重要的化工原料； 此工业方法, 也用于制备-萘酚, 间甲苯酚等。(2) 芳卤衍生物的水解(90%)此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。(3) 碱熔法 此法曾是工业制酚的主要方法, 现用于 其它酚的制备,如:萘酚甲苯 对甲苯磺酸 对甲苯酚(72%)9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解由芳胺制备：9.3.4 由 Grignard 试剂制备 Grignard 试剂 环氧化合物 醛或酮羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇环氧乙烷 邻甲基苯乙醇(66%

7、)苯乙酮 2苯基2丁醇(80%)异丁酸甲酯 2,3二甲基2丁醇(73)反应特点: 相当于H2O分子加在双键两端； 加成方向符合马氏规则; 无重排产物羟汞化脱汞反应1己烯 2己醇(96%)9.3.5 由烯烃制备硼氢化氧化反应1癸烯 2癸醇(93%)9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氢金属氢化物还原溶解金属还原制醇对甲氧基苯甲醛 对甲氧基苯甲醇(92%) 十三酸 1十三醇(93%)癸二酸二乙酯 1,10癸二醇(75%)9.4 醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇C4 以下 流动液体； C5 C11 油状液体；C12 以上蜡状固体；多数酚为无色液体。醇能形成分子

8、间氢键：酚也能形成分子间氢键。 氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多bp()甲醇 65 乙烷 88.6游离的OH伸缩振动吸收峰： 36503590 cm-1；分子间缔合的OH的伸缩振动吸收峰： 33003400 cm-1(宽峰)。CO伸缩振动吸收峰：伯醇 10851050 cm-1仲醇 11251100 cm-1叔醇 12001150 cm-19.5 醇和酚的波谱性质红外光谱(IR):醇： 图 9.2 2甲基2丙醇的红外光谱图/ cm-1T/ %图 9.3 2丁醇的红外光谱图/ cm-1T/ %图 9.4 1己醇的红外光谱图T/ %

9、/ cm-1酚： OH伸缩振动吸收峰： 36503200 cm-1(宽峰)；CO伸缩振动吸收峰： 1200cm-1。芳环的伸缩振动吸收峰： 15001600cm-1；一取代芳环的特征吸收峰： 690 和 760cm-1。图 9.5 苯酚的红外光谱图/ cm-1T/ %核磁共振谱(NMR)醇：OH的 1H NMR: 15.5酚：OH的 1H NMR: 49图 9.6 1丁醇的核磁共振谱图图 9.7 4乙基苯酚的核磁共振谱图亲核取代反应 弱酸性弱碱性质子化Nu:氧化反应消除反应9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇的反应部位：酸性酰基化反应芳环上的亲电反应芳醚的形成酚的反应部位：醇与酚化学反应的共

10、性：9.6.1 弱酸性醇 烷氧负离子 水合离子共轭碱共轭酸 酚 酚氧负离子共轭酸共轭碱相对酸性:相对碱性:NaH, NaNH2， NaOH, KOH酚的酸性pKa = 18 pKa = 9.89pKa = 4.74表9.2 取代 酚的酸性常数取代基pKa (25)邻 间 对HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基pKa (25)2,4 二硝基2,4,6三硝基 (苦味酸)(picric acid)3.960.38pKa 10酚负离子中电子离域：p ,共轭效应

11、取代的酚： 取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。(I)H2CO3: pKa = 6.38(II)性质 (I) 性质 (II)醇分离、鉴别酚羧酸其它有机物利用9.6.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应 采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚（70）邻苯二酚 2甲基3氯丙烯 2异丁烯氧基苯酚 （82） (CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。茴香醚9.6.

12、3 酯的生成 醇羧酸酸催化下缩合反应酯水可逆反应甲醇(0.6 mol)苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酸酐碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3TsO是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯亲核取代反应类似的基团：MsO:甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应，按 E2机理进行。3氟1丙醇3氟丙酸 (74%)为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备bp HBr HClHX:9.7.2 与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应, CO 键断裂，CX键生成

13、：烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。反应机理SN1 反应机理：第一步：第二步：第三步：SN 2机理： 伯醇按SN2机理反应。 反应特点： 用于伯醇、仲醇 无重排产物离子对 SNi反应9.7.5 与亚硫酰氯的反应9.7.4 与卤化磷的反应醇与PX3、PX5 反应生成 RX:醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：弱碱的加入利于平衡向右移动。SN2反应： 产物的构型发生翻转9.7.6 脱水反应(1) 分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚(1,5戊二醇)( 烷)(76%)催化剂：质子酸：H2SO4, H3PO4 等Lewis 酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO

14、4反应特点:此反应仅适于伯醇SN2 反应用于单醚的制备反应机理：第一步：羟基质子化第二步: 另一分子醇作为亲核试剂进攻中心 C原子此步骤是决定反应速率的一步第三步：失去质子, 生成醚(2) 分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型 催化剂 反应温度 产物分子内脱水 酸 较高 烯烃分子间脱水 酸 较低 醚酸的加入，改变离去基团的性质， OH OH2+反应特点： 在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行：在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。 -H消除方向符合 Saytzeff 规则： 反应活性： 烯丙型 叔醇 仲醇 伯醇 用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生 重排。频哪

15、醇重排: 2,3二甲基2,3丁二醇(频哪醇)3,3二甲基(2)丁酮重排反应机理：强酸溶液 邻对位二溴代物 低温低极性或非极性溶剂 一溴代物 9.8.1 卤化亲电取代反应 羟基 邻对位定位基用于苯酚的定量定性的鉴定(100%)9.8 酚芳环上的反应酚的个性 9.8.2 磺化 动力学控制产物 热力学控制产物 控制反应速率控制反应温度9.8.3 硝化和亚硝化硝化：(30%40%)(20%)分子内氢键：分子间氢键：反应特点： 需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏, 将邻取代产物分离亚硝化：苯酚 HNO2(NO+ ) 生成对亚硝基苯酚 对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶交联剂的中间体。9.8.4 FriedelCrafts 反应FriedelCrafts 烷基化反应以对位产物为主当对位有取代基时，烷基进入邻位：4 甲基2,6二叔丁基苯酚(Butylated hydroxyltolune)(BHT) 用作有机物抗氧剂和食品防腐剂 酚与AlCl3形成加成物，降低亲电取代反应速率:9.