有机合成基础知识

1、有机合成基础知识编稿：宋杰审稿：张灿丽【学习目标】1、掌握有机化学反应的主要类型：取代反应、加成反应、消去反应的概念，反应原理及其应用；2、了解有机化学反应中的氧化还原反应，能根据碳原子的氧化数法判断有机化学反应是氧化反应还是还原反应;3、了解加成聚合反应和缩合聚合反应的特点，能写出简单的聚合反应的化学方程式；4、了解官能团与有机化学反应类型之间的关系，能判断有机反应类型，能正确书写有机化学反应的方程式。【要点梳理】要点一、有机化学反应的主要类型取代反应。取代反应指的是有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。有机物与极性试剂发生取代反应的结果可以用下面的通式来表示。刘耳

2、+ A2 B2 A1 - B2 + A2 - B1烃的卤代、芳香烃的硝化或磺化、卤代烃的水解、醇分子间的脱水反应、醇与氢卤酸的反应、酚的卤 代、酯化反应、酯的水解和醇解，以及即将学到的蛋白质的水解等都属于取代反应。卤代。CH4+X2 光CH3X+HX硝化。OOno. + h2o磺化。+H0SO(浓)4+a H的取代。Cl2+CH2=CHCH3 50Q6QQc CH2=CHCH2Cl+HCl脱水。chchqh+hochch客浓硫酸 chchochch+ho3 22 3 140C3 22 3 2酯化。CHCOOH+HOCH硫CHCOOCH+HO33332水解。RX+H2O -T ROH+HXRCO

3、OR，+H2O、H+ 土 RCOOH+R，OH酶-ECCHNHCCHNH 士 + 2nHg *G % Q 0nllOOC-CHWH2 + nHUOCCHNH2Ri取代反应发生时，被代替的原子或原子团应与有机物分子中的碳原子直接相连，否则就不属于取代反 应。在有机合成中，利用卤代烷的取代反应，将卤原子转化为羟基、氨基等官能团，从而制得用途广泛的 醇、胺等有机物；也可通过取代反应增长碳链或制得新物质。特别提示：取代反应的特点是“下一上一，有进有出”，类似于置换反应，如卤代烃在氢氧化钠存在下的水解反应CH2Br+NaOH CH3OH+NaBr就是一个典型的取代反应，其实质是带负电的原子团(为OH-)

4、代替卤代烃中的卤原子，上述反应可表示为CH3Br+OH- CH3OH+Br-。2 .加成反应。加成反应指的是有机物分子中的不饱和碳原子与其他原子或原子团相互结合生成新化合物的反应。加成反应的一般历程可用下面的通式来表示：S+ B - 占+ UAj+ A2 _& A | BjB2 a2能与分子中含碳碳双键、碳碳三键等有机物发生加成反应的试剂有氢气、卤素单质、氢卤酸、氢氤酸、 水、氨等，其中不对称烯烃(或炔烃)与HX、H2O、HCN加成时，带正电的氢原子主要加在含氢较多的不饱和 碳原子上；1，3-丁二烯与等物质的量的H2、Br2等加成时以1，4加成为主。此外，苯环与H2、X2、HX、HCN、NH3

5、等的加成也是必须掌握的重要的加成反应。烯烃(或炔烃)的加成。CHCH=CH+H CHCHCH322323CH3CH=CH2+Br2-CH3CHBrCH2BrCH3CH=CH2+HC1-CH3CHClCH3一咨务件CH, CCH + HC1 竺竺一 CH3C=CH2Cl一宗条件CH3CH=CH2 + H20 CH,CHT%OH一室条彳牛CHjC=CH + H.0 CH,CCH,0一宗条件CH,CH=CHw + HCN CH，一CHT%CN苯环的加成。rY淄斗y醛(或酮)的加成。R-CHO+H2 催化剂 RCH2OH0HRT翕 + H3 催？ RCH-CH,0OH身rjHCN 一混-R，CN加成反

6、应过程中原来有机物的碳骨架结构并未改变，这一点对推测有机物的结构很重要。利用加成反应可以增长碳链，也可以转换官能团，在有机合成中有广泛的应用。特点提示：加成反应的特点是“断一上二”(即断一个碳碳键，加两个原子或原子团)类似于化合反应。从 反应结果看，使有机物从不饱和趋于饱和。3.消去反应。消去反应指的是在一定条件下，有机物脱去小分子物质(如H2O、HX等)生成分子中含双键或三键 的不饱和有机物的反应。醇分子内脱水、卤代烃分子内脱卤化氢是中学阶段必须掌握的消去反应。醇分子内脱水。pu 一pu CT4浓硫酸_ pu = pu I i tj cCH3 CH2OH 17Qc CH2 CH2，+H2O卤

7、代烃分子内脱卤化氢。CH.CHCHCH3g CH3OH、还原 HCHO 氧化 HCOOH特别提示：(1)有机氧化还原反应的实质仍然是反应过程中有电子的转移。与无机氧化还原反应的实质相同。有机物的加氧或脱氢实质上是有机物的元素(如C)失去电子，化合价升高，发生氧化反应；有机物 的加氢或去氧实质上是有机物的元素(如C)得到电子，化合价降低，发生还原反应。要点三、合成高分子的有机化学反应加聚反应。相对分子质量小的化合物(也叫单体)通过加成反应互相结合成为高分子化合物的反应叫做加聚反应。加聚反应的特点是：链节(也叫结构单元)的相对分子质量与单体的相对分子质量(或相对分子质量和)相等。产物中仅有高聚物，

8、无其他小分子生成，但生成的高聚物由于n值不同，是混合物(注意!)。实质上是通过加成反应得到高聚物。加聚反应的单体通常是含有C=C键或C三C键的化合物。可利用“单双键互换法”巧断加聚产物的 单体。常见的单体主要有：乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈(CH2=CHCN)，1，3-丁二烯、异戊二烯和 甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3 等。加聚反应的种类和反应过程分别介绍如下：含一个C=C键的单体聚合时，双键打开，彼此相连而成高聚物。nCHj =C% 催化剂*士CN毛 CN毛 CH,CH 士CN催化剂CH催化剂nCH=CCOOCH,.+ -Fch2一C玉 加热、加压 -2|nCH=CCO

9、OCH,cooch3 I I /c=cc=c含共轭双键（/-）的单体加聚时，“破两头移中间”而成高聚物（加成规律）。nCHwYCH=CH,ICl瞥芝-七CHlC=HnCHwYCH=CH,IClC1CHCH2CHCH2痴E七CHJ=CHCH,M天然橡胶）含有双键的不同单体发生加聚反应时，双键打开，彼此相连而成高聚物。FtCH2=CH2 + nCH2=CH 匚亍乎，1加热、加任CH,七2H=CH上士（乙丙树脂）CH）催化剂nCH2=CHCHCH, + rtCH2=CH 一，”1加热、加压X%CH=CHCH/C电一CH玉（丁苯橡胶）A缩聚反应。（1）单体间的相互反应生成高分子，同时还生成小分子（如H

10、2O、HX等）的反应叫做缩聚反应。（2）缩聚反应与加聚反应相比较，其主要的不同之处是缩聚反应中除生成高聚物外同时还有小分子生成， 因而缩聚反应所得高聚物的结构单元的相对分子质量比反应的单体的相对分子质量小。（3）缩聚反应主要包括酚、醛缩聚，氨基酸的缩聚，聚酯的生成等三种情况。酚、醛的缩聚：0H% TOC o 1-5 h z n.+ nRCH+ 迎。氨基与羧基间的缩聚：催化削nNJI.CHCOOH + 吊NH,THTOOH -*CH. HYPERLINK l bookmark154 o Current Document 00IIII-ENHCH CNHCHC 玉+2nH2Och3 乩羟基与羧基间

11、的缩聚:+ 2nH:00 I! 二OCH+ 2nH:0聚乙烯醇与甲醛的缩聚:0-tCH*CH士 + nNCH +CH士 -箜坦叽!IOHOHfCHj HCH】H 士 + nHjO0Hj0【高清课堂：有机合成基础知识#未知物结构简式的推断】要点四、有机物的显色反应1 .某些有机物跟某些试剂作用而产生特征颜色的反应叫显色反应。2.苯酚遇FeCl3溶液显紫色，淀粉遇碘单质显蓝色，某些蛋白质遇浓硝酸显黄色等都属于有机物的显色反 应（常用于苯酚或酚类的鉴别）。（1）苯酚遇FeCl3溶液显紫色6C6H5OH+Fe3+- Fe（C6H5O）63 =6H+（2）淀粉遇碘单质显蓝色这是一个特征反应，常用于淀粉与

12、碘单质的相互检验。（3）某些蛋白质遇浓硝酸显黄色含有苯环的蛋白质遇浓硝酸显黄色。这是由于蛋白质变性而引起的特征颜色反应，通常用于蛋白质的检验。特别提示：学习有机化学反应应注意的问题有：理解并掌握各类有机化学反应的机理。正确标示有机反应发生的条件。有机反应必须在一定条件下才能发生。反应条件不同，反应类型和反应产物也有可能不同。I.反应物质相同，温度不同，反应类型和反应产物不同；ClgLOH（消去反应）ClgLOHJ40flC以看一O-弓凡（取代反应）J40flCII.反应物相同，溶剂不同，反应类型和产物不同;CHC&Br 丽、札气CHRHRH CHC&Br m.反应物相同，催化剂不同，反应产物不

13、同；CH,点 0C （或 Q）（y）a TW.反应物相同，浓度不同，反应产物不同。水心q）.淀粉C水心q）.淀粉C6HtaO4 （水解反应）葡荷席C + H3O （脱水反应）稀破酰准确书写有机反应的化学方程式。有机物可用结构简式表示；标明反应必须的条件；不漏写其他生成物；将方程式进行配平。【典型例题】类型一：有机化学反应的主要类型 TOC o 1-5 h z 例1 （2015包头期末）下列物质中，不能发生消去反应的是（）CHj ClCH；CHCHCHgB.CH. CH.IC- CH;CCH；C2H;CD. CH2C1CH2CH3CH3CH,【思路点拨】能发生消去反应的卤代烃的结构特点：与-X相

14、连碳的相邻碳上有氢原子。【答案】C【解析】A项与氯原子相连碳的相邻碳上有氢原子，能发生消去反应；B项与漠原子相连碳的相邻碳上有氢 原子，能发生消去反应；C项与氯原子相连碳的相邻碳上没有氢原子，不能发生消去反应；D项与氯原子相连碳 的相邻碳上有氢原子，能发生消去反应；故本题选C。【总结升华】醇能反应消去反应的条件：与羟基相连碳的相邻碳上有氢原子才能发生消去反应，形成不饱和 键。举一反三：【变式1】（2015新疆乌鲁木齐诊断性测验）下列反应属于取代反应的是（）CH2=CH2+H2O 催化剂CH3CH2OH2CHCHOH+O /伞 2CHCHOH322 加热32nCH2=CH2 催化剂cH2CH土C

15、H,CH.【答案】D【解析】A项为加成反应，B项为催化氧化反应，C项为加聚反应。【变式2】由环己烷可制备1，4-环己二醇的二醋酸酯，下面是有关的8步反应（其中所有无机产物都已略 去）：CI其中有3步属于取代反应，2步属于消去反应，3步属于加成反应。（1） 反应、和 属于取代反应；（2）化合物的结构简式是：B，C；（3） 反应所用的试剂和条件是。【答案】(1)(【答案】(1)(3)浓 NaOH、醇，【变式3】霉酚酸酯(MMF)是器官移植中抑制细胞增殖最常用的药物。下列关于MMF的说法正确的是MMF能溶于水MMF能发生取代反应和消去反应1 mol MMF能与6 mol氢气发生加成反应1 mol M

16、MF能与含3 mol NaOH的水溶液完全反应【答案】D 类型二：有机化学中的氧化反应和还原反应例2芳香族化合物A1和A2分别和浓硫酸在一定温度下共热都只生成烃B, B的蒸气密度是同温同压下H2 密度的59倍，在催化剂存在下，B的一元硝化产物有三种。有关物质之间的转化关系如下：rn戴牝由虬代潺液m藏施映 TOC o 1-5 h z L建为&蒿知 反应属于 反应，反应属于 反应。(填反应类型) 写出下列两种物质的结构简式：A2； G。 写出下列反应的化学方程式：。化合物E有多种同分异构体，其中属于酯类且苯环上有两个对位取代基的同分异构体有四种，除00CH.CCH、0CH夕卜，其余两种是、。【思路

17、点拨】正确认识有机化学中的氧化反应与还原反应，区分于无机化学中的氧化、还原的概念。另外， 还考查了有机物同分异构体的书写，大书写时注意不重不漏。【答案】(1)加成氧化0(2) 0Hch3CHHtOCCOOH6(3)0CHCH。!h+ 2Ag(NH3)2OH-/pCH-COONH, +MgI+3NHLHm ch300（4） CHKHwOCH【解析】B是烯烃且含有苯环，B的相对分子质量为118, A1、A2两种芳香醇发生消去都生成B,则A1、5JCHCHA2的碳骨架相同，A的氧化产物H能发生银镜反应，则 A1的结构简式为 匚虬 ，（A1为OHlCB3CH301I时不符合要求），OHlCB3CH30

18、1I时不符合要求），A2为CH,OH0HZ-cenoccoohE 为，F 为匚II. 。【总结升华】有机化学中，氧化反应指有机物得氧或者失氢的反应，如醇氧化成醛（或者酮）醛氧化成酸； 还原反应指有机物得氢或者失氧的反应，如醛加氢还原为醇，但注意酸不能还原为醛。举一反三：【变式1】有机化合物分子中的碳碳双键可以跟臭氧（03）反应，再在锌粉存在条件下水解，即可将原有的IIc=o碳碳双键断裂，断裂处两端的碳原子各结合一个氧原子而成醛基（一C一H）或羰基（），这两步反应合在一起，称为“烯键的臭氧分解”。例如：M CH3）aC =CHCHg 知n G （CH3）2C=O + CH?CHO入CH.CH0/

19、0）0./ 2CH2CH0C&=CH（1）写出异戊二烯（：n）与臭导分解的备种产物的结构简式（不必注明名称）及其物质的量之比。（2）某烃A，分子式为C10H16, A经臭氧分解可得等物质的量的两种产物，其结构简式分别为HCH0和g ch2cho/CH3CCHjCHsCHCCH31!口 。A经催化加氢得产物B，B的分子式是C10H20,分析数据表明，B分子内含有六 元碳环，请写出A和B的结构简式（不必注明名称）。【答案】类型三：合成高分子的有机化学反应一一聚合反应例3化合物C和E都是有医用功能的高分子材料，且由质量分数相同的元素组成，均可由化合物A（C4H8O3）制得，如下图所示，B制得，如下图

20、所示，B和D互为同分异构体。试写出： 化学方程式：A-D； B-C； 反应类型 A-B, B-C, A-E； E的结构简式为； A的同分异构体(同类别且有支链)的结构简式为或。【思路点拨】本题考查的实质属于酯化反应、消去反应及缩聚反应。注意分析A物质转化成B、D时原子 的组成变化，可以推断A物质中既有羟基又有羧基，然后根据B、D的要求即可判断反应类型。【答案】0/ TOC o 1-5 h z RCH；C(1)玦T-OH 弋 ,;+ H30nCH3 CHCHaCOOH &田一CH*C 也一 COOH(2)消去反应加聚反应 缩聚反应。CH,II!(3CHjCHtHOCCEP-COOH HOCCOO

21、HCH3CH,【解析】A具有酸性，应含有一COOH； A浓硫酸 B【解析】A具有酸性，应含有一COOH； A式为C4H5O2，则应含一个C=C键，这表明A分子中还含有一个一OH，再由A 浓硫酸 半D，D为五原子环状化合物可推知 A的结构为 HOCH2CH2CH2COOH，贝B为CH2 = CHCH2COOH，贝C为C%cKNH3n0?CHOOH，d 为CMcf，e 为厂 CI.一士。【总结升华】当有机物分子中既含有羟基又含有羧基时，则该分子既可以发生羟基消去成碳碳双键，又可生 成单酯基或者酯环化合物，还可以缩聚成高分子。举一反三：【变式1】某种具有较好耐热性、耐水性和高频电绝缘性的高分子化合物的结构片断为: 则合成该树脂的单体的种数和化学反应所属类型正确的是（）。1种，加聚反应B. 2种，缩聚反应3种，加聚反应D. 3种，缩聚反应【答案】D爆【变式2】近年来，爆【变式2】近年来，原料生产聚氯乙烯（PVC）和人造羊毛的合成路线。(1(1)(2)(3) 结构简式.写出反应类型反应，反应。写出结构简式PVC，C。写出A-D的化学反应方程 。才中（不包括环状化合物），写出其中一种的与D互为同分异构体且可发生碱性水解的物质有一才中（不包括环状化合物），写出其中一种的-ECHj一CH士【答案】（1）加成反应 加聚反应 （2） 己H2C=CHC