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1、大环CB【6】与铜_配合物的合成及表征文献综述姓名：张月坤班级：130704 学号：20132454摘要：综述了葫芦脲这一类合成受体的最新研究进展.包括葫芦脲的分子设计与合 成、离子和分子识别、键合的热力学性质、分子组装及其功能的最新研究概况.关键词：葫芦脲，分子/离子识别，热力学性质，分子组装前言：瓜环CB【6】是一类由亚甲基桥联苷脲单元形成的新型笼状大环化合物。这 类化合物在环境、医药及材料等领域具有广阔的应用前景。本文在前人工作基础 之上，结合自己所做的工作，对瓜环与金属离子配位的最新进展进行了全面的综 述，着重从瓜环与碱金属离子配位、瓜环与过渡金属离子配位及瓜环与三价稀土 阳离子配位等

2、几个方面进行了阐述。并就瓜环的应用前景进行了展望。一、瓜环的概念瓜环（cucurbitnurils，以下简称CBns，n=412）是一类由亚甲基桥联 苷脲单元形成的新型笼状大环化合物，是超分子化学中继冠醚（crowrl. ether）、 环糊精（cyclodextrin，以下简称CD）、杯芳烃（calixarene）之后备受瞩目的又一 类新型大环主体分子，具有两端开口的空腔，其两端口尺寸相同，空腔直径大于 端口直径，每个端口各有与单元结构数相同的氧原子，同时笼壁上有大量的氮原 子，其数目4倍于单元结构数目（图1）。二、瓜环具有特殊的结构和性质环绕在其端口极性较强的羰基形成了阳离子键和位点，可以

3、通过离子一偶极 相互作用和与脲羰基的氢键作用来键合金属离子或有机分子的带电部分；而其二 甲桥甘脲的环状聚体通过所有的胺链连接成环，构成了瓜环的非极性内腔（图1）。 研究表明【4，六、七、八元瓜环的空腔尺寸分别与a-、p、弘环糊精的空腔尺 寸相当（表1）。该疏水性空腔不仅易与各种有机小分子形成稳定的包结配合物或 类轮烷、分子胶囊等超分子结构【5】5,还可以根据其空腔大小选择性地容纳尺 寸、形状匹配的客体分子，其中具有苯基或毗啶基等芳香族基团作用点的客体易 与瓜环发生相互作三、瓜环的另一特征一一其结构的刚性。由冠醚、杯芳烃、环糊精到瓜环，分子结构的刚性依次增强71。瓜环不能改变形状以适合客体分子，

4、所以其配位作用必会伴随着极强的专一性和极高 的缔和常数。另外，羰基氧原子和氮原子都有可能形成氢键，进而与存在的金 属离子相互作用或者直接与金属离子相互作用，形成自组装的分子胶囊或 主.客体实体。结构决定性质，在充分了解了瓜环的结构特征之后，可以针对 性地对其键合位点加以很好的利用。瓜环的这些性质，使其在环境污染，特别 是水体的重金属污染和有机毒物污染以及大气污染的净化，药物缓释，分子识 别，超分子催化以及分子组装等领域都可能具有广阔的应用前景和开发潜力【卜10J。四、瓜环的合成瓜环的合成通常以苷脲与甲醛为原料，在酸性介质中反应可得瓜环混合物, 利用各种瓜环理化性质的差异可将不同聚合度的瓜环分离

5、.分别取用醛基毗 啶及二胺，按摩尔比为2B1的配比，在冰浴的条件下反应，首先得到相应席 夫碱，然后用硼氢化钠还原，最后盐酸酸化后在有机相中结晶，制得相关链 状多元胺客体.图式2为合成路线示意图.如选用3-醛基毗啶与1, 4- 丁二胺 则可合成得到N, Nc-X( 3-毗啶甲基)-1, 4二氨基丁烷，记为34,其他客体 命名以此类推.pH5.7HIH NMR谱测定的溶液配制称取少量上述客体化合物，分别与不同摩尔数 量的各种瓜环作用并溶于定量氘代水中得到待测溶液.如Q 6与客体34以 1B1配比形成包结物，则记为634.若Q 8瓜环与客体36以1B2配比形成包结 物，则记为836 ( 1B2).以

6、此类推.另外，按一定比例将瓜环与客体混合， 直接配制溶液静置，收集在容器中形成的晶体，经洗涤、干燥后再测定其核磁 共振谱，这样得到的核磁共振谱的标记后加字母c以表示由晶体配制的溶液， 如634c, 836c 等.1实验部分In r N”1. 2瓜环的合成瓜环的合成通常以苷脲与甲醛为原料，在酸性介质中反应可得H1. 1试剂与仪器 五至八元瓜环，客体轴材均为自 制21, 27,所需氘代水、2 或3或4-醛基毗啶、各种二胺等 试剂从百灵威公司购得，乙醇、 硼氢化钠、浓盐酸等均为化学纯 以上级别制剂.1H NMR谱在 VARIAN INOVA-400 上测定.将 测定核磁共振谱的瓜环溶液适当 稀释后直

7、接在HP 1100 LC-MSD质 谱仪上测定.瓜环混合物，利用各种瓜环理化性质的差异可将不同聚合度的瓜环分离.合成 路线参见图式瓜环的合成路统uri IsScheme 1Synth ft ie mutes of cucubit| n 1. 3客体轴材的合成分别取用醛基毗啶及二胺，按摩尔比为2B1的配比，在冰浴的条件下反应，首 先得到相应席夫碱，然后用硼氢化钠还原，最后盐酸酸化后在有机相中结晶， 制得相关链状多元胺客体.图式2为合成路线示意图.如选用3-醛基毗啶与1, 4- 丁二胺则可合成得到N, Nc-1. 二（ 3-毗啶基）-1,4二氨基丁烷，记为34,其 他客体命名以此类推.1. 4用于

8、1H NMR谱测定的溶液配制称取少量上述客体化合物，分别与不同摩尔数量的各种 瓜环作用并溶于定量氘代水中得到待测溶液.如Q 6与客体34以1B1配比形 成包结物，则记为634.若Q 8瓜环与客体36以1B2配比形成包结物，则记为 836 （ 1B2）.以此类推.另外，按一定比例将瓜环与客体混合，直接配制溶液 静置，收集在容器中形成的晶体，经洗涤、干燥后再测定其核磁共振谱,这样得 到的核磁共振谱的标记后加字母c以表示由晶体配制的溶液，如634c，836c等 五、分子组装研究综述M0ck等基于H3+N（CH2）6NH+3与葫芦6脲包结常数的不同，设计得到了式5的 分子开关.光谱分光光度滴定表明，在

9、缓冲水溶液中，葫芦脲6存在时，即该 开关响应于溶液的酸度在此基础上，KiIIl等m1发展了带有荧光信号的轮烷分 子开关（式6）.由葫芦6脲穿在芴基三胺（即式5中三胺的苯基换为芴基）上形 成的准轮烷是有荧光的可逆分子开关pH值的变化可使分子珠（葫芦6脲）由一 个位置转换到另一位置，该过程将伴随着颜色和荧光的变化，可供观测基于葫芦脲对铵离子的特殊的专一性，Mock及其合作者III1进行了炔烃和烷 基叠氮的1，2.偶极环加成反应，其中所使用的炔烃和烷基叠氮均带有一个末端 胺基以使它们与葫芦6脲形成稳定的配合物.这一环加成反应在稀甲酸溶液中 缓慢进行时生成三唑和一个区域异构体，但当加入催化量的葫芦6脲

10、则使反应 大大加速（5. 5X104倍），且生成区域专一的产物.这应归因于葫芦脲与两反应 物之间形成了过渡态的三元配合物.两种底物的铵离子分别与羰基端口配位，非 极性部分穿人葫芦脲的空腔，从而促进了环加成反应.这种主体介导的环加成反应呈现酶型的动力学特征.以及底物抑制作用.稳定常 数提示葫芦6脲的空腔似乎太小无法容纳两种底物而不发生应变.尽管如此， 环加成反应的过渡态与葫芦脲的理想客体尺寸相当，这也是该仿生催化的特 征.“由2, 6_二氯甲基.3, 5.二甲苯分别制备把相应的炔胺和叠氯，借助 在葫芦6脲内腔中发生l，3.偶极环加成反应，形成聚轮烷组装体（schmleNI l2-NH2-(Cl

11、l.-CI 1NCl l=NTCI l*N=l C图式2客体的合成路线Sdifsne 2 Synthetic raitcs guests1). steilk等III1使用小的双功能化炔胺和叠氯，同样可以得到线状低聚三唑聚 轮烷组装体.调节pH值，可以把线状低聚三唑从葫芦脲空腔中抽出 (sdm*2). sleillke等m用直接聚己胺与葫芦6脲得到主链准高聚轮烷，其中 自由的和被包裹的己胺单元是交替的。Kim等将葫芦6脲与精 铵盐溶于水中一段时间 后，向溶液加入2, 6.二 甲基毗啶，将pH值调至 约8，再加入2，4.二硝 基氟苯，则可以得到如 scbne 4所示的轮烷，中 心轮轴两端基团体积太

12、，阻止轮烷的葫芦脲 环脱离.如果直接加入 调节pH值至89，则得 到准轮烷，中心轮轴两 端转变为胺基甲酸根。甲基(n= 2- 4)的客体轴材均给出相似的质谱谱图，以客体22, 32, 42图式3相关客体示意图Scheme 3 Skrtch map df rdatedl guests实验中利用1H NMR谱及质谱等手段对所合成的客体轴材进行了表征.由于 客体具有对称性，其1H NMR谱仅显示出以客体中心为对称面的质子共振峰，如 图式3所示.由于在各客体与瓜环作用讨论中均涉及相关的游离客体及其1HNMR 谱图，这里就不再赘述.质谱分析结果表明，在实验测定所用条件下，客体易 被打碎，一般不能直接观察

13、或仅能观察到极弱的客体分子离子峰.但在碎片中 总是可以观察到毗啶甲基碎片以及由此断裂的N-毗啶甲基二胺碎片，两者组合 起来即是对应的客体分子.由于是异构体，通常同一碳链的二胺，不同n-毗啶 为例, 在它们的质谱谱图中均能观察到甲基毗啶离子，m/ z = 92或93（由于是测定核 磁的溶液，产生氢氘交换所致，以下亦同）；N-（甲基毗啶）氨甲基离子或半分 子离子，m/ z = 121或122; N-（甲基毗啶）乙二胺离子m/ z = 149.将甲基毗 啶离子与N-（甲基毗啶）乙二胺离子组合，即为所测客体.参见图1.对于不同 碳链的客体，随着碳链的增长，除可观察到构成客体分子的毗啶甲基碎片和N- 毗

14、啶甲基二胺碎片，还可观察到一系列的低级N-（甲基毗啶）氨烷基离子，即 这些烷基含碳数小于N-毗啶甲基二胺碎片中二胺的碳链数.以客体36, 37, 38 为例，在它们的质谱图中均能观察到甲基毗啶离子，m/ z = 92;以及相应的N- （甲基毗啶）氨甲基二胺离子，m/ z分别为206, 221以及234,分别加和即为 相应客体的分子量.同时在这些谱图中还能观察到N-（甲基毗啶）甲氨离子， m/ z = 107; N-（甲基毗啶）氨甲基离子，m/ z= 121; N-（甲基毗啶）氨丙 基离子，m/ z = 149等.如图一。六、客体轴材的表征实验中采用的N, Nc-二（毗啶甲基）-二氨基烷烃链状多

15、元胺客体轴材， 两链端均为n-毗啶甲基（n= 2- 4）,链中部为不同碳链的直链二氨（基），碳 链含碳原子数从212逐渐递增.本文中毗啶甲基主要涉及2-毗啶甲基和3-毗 啶甲基；直链二氨（基）涉及C4, C6, C8等碳链.按照前述客体命名，即客体 24, 26, 28, 34, 36, 38等，其结构示意参见图式3.实验中利用1H NMR谱及质谱等手段对所合成的客体轴材进行了表征.由于客体 具有对称性，其1H NMR谱仅显示出以客体中心为对称面的质子共振峰，如图式3 所示.由于在各客体与瓜环作用讨论中均涉及相关的游离客体及其1HNMR谱图， 这里就不再赘述.质谱分析结果表明，在实验测定所用条

16、件下，客体易被打碎， 一般不能直接观察或仅能观察到极弱的客体分子离子峰.但在碎片中总是可以 观察到毗啶甲基碎片以及由此断裂的N-毗啶甲基二胺碎片，两者组合起来即是 对应的客体分子.由于是异构体，通常同一碳链的二胺，不同n-毗啶甲基（n= 2- 4）的客体轴材均给出相似的质谱谱图，以客体22, 32, 42为例，在它们的 质谱谱图中均能观察到甲基毗啶离子，m/ z = 92或93（由于是测定核磁的溶液, 产生氢氘交换所致，以下亦同）；N-（甲基毗啶）氨甲基离子或半分子离子，m/ z = 121或122; N-（甲基毗啶）乙二胺离子m/ z = 149.将甲基毗啶离子与N-（甲基毗啶）乙二胺离子组

17、合，即 为所测客体.参见图1.对于不同碳链的客体，随着碳链的增长，除可观察到构 成客体分子的毗啶甲基碎片和N-毗啶甲基二胺碎片，还可观察到一系列的低级 N-（甲基毗啶）氨烷基离子，即这些烷基含碳数小于N-毗啶甲基二胺碎片中二 胺的碳链数.以客体36, 37, 38为例，在它们的质谱图中均能观察到甲基毗啶 离子，m/ z = 92;以及相应的N-（甲基毗啶）氨甲基二胺离子，m/ z分别为 206, 221以及234,分别加和即为相应客体的分子量.同时在这些谱图中还能 观察到N-（甲基毗啶）甲氨离子，m/ z = 107; N-（甲基毗啶）氨甲基离子，m/149 等.z= 121; N-（甲基毗啶

18、）氨丙基离子，m/ z =六、总结超分子化学或主客体化学是当今化学研究的一个热门领域，其中咀主体（受 体）对客体（底物）的分子识别和组装则是超分子化学的核心研究内容.在天然和 人工合成主体中，人们对冠醚、环糊精、杯芳烃及葫芦脲等几类主体化台物（进 行了大量的研究.一个有趣的现象是：冠醚是由于B酣en偶然的”基本性发现” 而被重视起来，虽然环糊精自1891年发现以来研究持续不断，但也只是到了二十 世纪五六十年代才有了长足的发展.杯芳烃最早于1872年被合成，但Gumclle于 二十世纪八十年代初优化出一步法合成杯芳烃的成熟路线.启动了杯芳烃化学的 迅猛发展.而葫芦脲也早于1905年被合成出来，nepor和Mock等，在二十世纪 八十年代初重新研