分析化学第十一章p区元素

1、分析化学第十一章p区元素 11.1 p 区非金属元素HeBCNOFNeSiPSClArAsSeBrKrTeIXeAtRnp 区共 21 个非金属元素一卤素1含氧酸（盐）的结构及含氧酸的酸性含氧酸 HXOHXO2HXO3HXO4（H5IO6)X 氧化态+1+3+5+7命名次卤酸亚卤酸（正）卤酸高卤酸X 的杂化轨道sp3sp3sp3sp3(sp3d2)含氧酸（盐）的结构HOCl 键，1.67 A HOCl 键，1.64 A Od-p 键HOCl 键，1.57 A Od-p 键O 键HOCl 键，1.50 A OOOOClOOO4 sp3 p 键，2 d p 离域 键852含氧酸酸性强弱规律（包括其

2、它元素的含氧酸）含氧酸中，非羟基氧越多，酸性越强非羟基氧数目分子式酸性强弱（Ka）例 ( Ka )0(HO)mR弱(105 1010)HOCl (HO)3B ( 3.2108 )( 5.81010 )1(HO)mRO中强(102 104)(HO)ClO(HO)2SO ( 1.1102 )( 1.1103 )2(HO)mRO2强(101 103)HOClO2 (HO)2SO2 ( 103 ) ( 103 ) 3(HO)mRO3极强 (103)HOClO3HOMnO3( 109 ) ( 很大 )PO43, SO42， SiO44， SiF4， ClO4 为等电子体。等电子体的电子数，原子数相等，结

3、构中键型相同、构型相同。例如，以上原子团的空间构型均为四面体，结构中存在四个 键和两个 d p 键85OYOOOSupplement 1： 等电子体概念Supplement 2：含氧酸的氧化性和热稳定性含氧酸的热稳定性越差，氧化性越强。注：只有在还原产物一致的条件下比较才有意义HNO2 HNO3H2SO3 H2SO4 HClO HClO2 HClO3 HClO4 强 弱弱 强热稳定性：氧化性：HClO + H+ + e Cl2 + H2O E = 1.611 VClO3 + 6H+ + 5e Cl2 + 3H2O E = 1. 47 VClO4 + 8H+ + 7e Cl2 + 4H2O E

4、= 1. 39 V3卤化氢、氢卤酸和卤化物卤化氢，HX，溶于水形成氢卤酸。除氢氟酸外，其余都是强酸卤离子，特别是 F 和 Cl ，具有较强的配位能力，能与多种金属离子形成配位化合物，如： AlF63 FeF63 FeCl63 PtCl62 PbCl42 PbCl42 HgBr42 HgI424卤素的生理功能简介 F Cl Br I都是必需元素5 Cl, Br, I 的分离检出Cl Br I Fe3+Cl BrI2 (s, 紫红)CCl4紫红色溶液AgNO3 AgCl, AgBrNH3H2O ( 6M ) Ag(NH3)2+AgBr Ag(NH3)2+AgBr (s, 浅黄）HNO3 AgClZ

5、n 粉末 Ag and ZnBrCl2, CCl4 Br2 in CCl4橙色溶液二氧、硫氧分子的结 构 分子 轨道理论简介分子轨道能级示意图（a）和分子轨道图（b）O2 分子轨道和原子轨道能量关系1s1s2s2s2px2s2py2pz2px2py2pz 键级 =成键电子数-反键电子数 2O2 键级 = 2不同氧化数的氧化物在氧化物中，氧可以表现出不同的氧化数，如 2， 1， 1/2， 1/3，+1/2，+22：H2OOHHH2COCHHOCOCOSO2SOO43局域 键1：过氧化物，如 H2O2111.594.8其它如 Na2O2 等 1/2：超氧化物，如 KO2，NaO2 ,这些化合物都不

6、稳定 4KO2 (NaO2) + 2CO2 2K2CO3 (Na2CO3) + 3O2 1/3：臭氧化物，如 KO3，NaO3，这些化合物也不稳定 O+2 ( 氧化数+2 )： OF2 +1/2：O+2O2 + PtF6 O PtF (深红色) +26+2：H2O2 的性质和鉴定氧化还原 HO + H2O + 2e 3OH E = 0.878V2 O2 + H2O + 2e HO + OH E = 0.08V2H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1.776V O2 + 2H+ + 2e H2O2 E = 0.695V酸性介质碱性介质 2IO3 + 5H2O2 + 2H+ = I2

7、 + 5O2 + 6H2O I2 + 5H2O2 = 2IO3 + 4H2O + 2H+ IO3 + 6H+ + 5e I2 + 3H2O E = 1.20V 例 I2 和 H2O2 的振荡反应弱酸性2H2O2 H+ + HOKa1 = 1.61012Ka2 = 11025H2O2 的鉴定在酸性介质中，H2O2 与 Cr2O72 反应，生成蓝色 CrO5， CrO5 溶于乙醚Cr2O72 + 4H2O2 + 2H+ 2H2CrO6 + 3H2OCrO5 + H2O乙醚( C2H5 )2OCrO5硫及其含氧酸（盐）自然界中的单质硫有斜方硫和单斜硫两种同素异形体，它们之间可以相互转化S（斜方） S

8、（单斜） 95.6C斜方硫和单斜硫都是由 8 个硫原子组成的环状分子构成的分子晶体S8 分子硫含氧酸的命名和结构SOOOHHOH2SO4硫酸S+6H2SO3亚硫酸S+4SOOHHOH2S2O3硫代硫酸S+2H2S2O7焦硫酸S+6SOSOHHOSOOOHOSOOOHH2S2O8过二硫酸S+7H2SnO6连硫酸S+5+SOOOHOSOOOH O53SOO SxHOSOOOH ( x = 0 4 )多硫酸SOSOHHOSOSOHHOSOSOHHOSOSOHHOS3O9 (SO3)3SO2 和 SO32SO2 和 SO32 中硫为 +4 价，因此既有氧化性，又有还原性。但主要表现为还原性SO2 +

9、2H2S 3S + 2H2O 氧化性2SO2 + O2 2SO3 还原性Cr2O72 + 3SO32 + 8H+ 2Cr3+ + 3SO42 + 4H2O 还原性硫代硫酸盐的性质(1). 还原性2S2O32+ + I2 S4O62 + 2I (2). 配位能力Ag+ + 2S2O32 (过量) Ag(S2O3)23MSSOOOSSOOOM（单齿）（双齿）(3). 遇酸分解S2O32 + 2H+ S + SO2 + H2OSupplement：多硫化物例： Na2S + (x-1)S Na2SxNa2Sx + 2H+ 2Na+ + (x-1)S + H2S(1). 多硫化物遇酸分解HgS +Na

10、2S Na2HgS2(2). 多硫化物具有弱氧化性 S + 2e 2S2 E = 0.48V22 SnS + S SnS (硫代锡酸盐)2223三氮、磷1NH3 的性质 A. 加合反应NH3 中，N 原子有一对孤对电子，可以与具有空轨道的分子或者离子加合，形成加合物或配位化合物如 NH3 与 BF3 的加合NHHHBFFF+BFFFNHHH其余的例子如：Ag(NH3)2+， Cu(NH3)42+ 等 B. 还原反应4NH3 + 5O2 6H2O + 4NO催化剂4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O2NH3 + 3X2 N2 + 6HX C. 取代反应3Mg + 2NH3 Mg3N2 +

11、3H23Ag2O + 2NH3 3H2O + 2Ag3N D. 氨解反应HgCl2 + 2NH3 HgNH2Cl (s,白) + NH4ClHg(NO3)2 + 2NH3 HgNH2NO3(s,白) + NH4NO3 2 NH4+ (铵盐)的性质 A. 溶解性铵盐一般都易溶于水，只有少数难溶，如 NH4MgPO4 。在定性分析中， NH4MgPO4 用于检验 PO43 的存在。 B. 稳定性铵盐容易分解，受热时分解速度加快。根据阴离子的氧化性不同、热分解温度不同，分解产物不同（自学）3 氮的含氧酸及其盐硝酸和硝酸根的结构NOOOH130122 pm1153(sp2-px) + 43NOOO12

12、0124 pm3(sp2-px) + 64硝酸的氧化性A. 介质的影响NO3 + Al + OH NH3 + Al(OH)4 NO3 + Zn + OH NH3 + Zn(OH)42B. 反应物还原性的影响HNO3(浓) + C CO2 + NOHNO3(浓) + S H2SO4 + NO2HNO3(浓) + Sn(Sb,Mo,W) SnO2(Sb2O5 ,MO3,WO3)xH2O + NO2 (水合氧化物)C. 硝酸浓度的影响 ( 12 mol/dm3) NO2 为主 M + HNO3 (6-8 mol/dm3) NO 为主 (2 mol/dm3) N2O 为主M(活泼) + HNO3 (1

13、000+18碳酸盐阳离子半径(nm)分解温度()MgCO30.065540CaCO30.099900SrCO30.1131290BaCO30.1351360 =Zr22. 硅天然硅化合物主要有 SO2 和硅酸盐。 SO2 可溶于 NaOH 或者 Na2CO3 溶液，生成可溶性硅酸盐。所以，和溶液不能用玻璃容器，尤其不能用磨口玻璃容器盛装。SO2 可溶于氢氟酸，生成气态 SiF4，因此可以用氢氟酸在玻璃上雕花SO2 + 4HF SiF4 + 2H2O原硅酸 H4SiO4SiOHOHOHHO原硅酸制备反应 SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl原硅酸可溶于水，但很容易聚合生成多硅酸。

14、多硅酸的分子量一般很大，一般表示为 x SiO2 y H2O多硅酸原硅酸失去一个水分子，得到偏硅酸 H2SiO3多硅酸在 300C 时脱水活化得到硅胶，是一种常见的干燥剂3. 硼乙硼烷 B2H6BHHBHHHH硼的氧化物和含氧酸B2O3 是硼酸 H3BO3 的酸酐B2O3 + 3H2O 2H3BO3H3BO3 是弱酸，在水溶液中电离，Ka = 5.81010 H3BO3 H+ + H2BO3H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+硼酸的反应A. 脱水H3BO3 HBO2 + H2O100C4HBO2 H2B4O7 + H2O140C160 C（四硼酸）B. 酯化反应，如H3BO3 + 3

15、C2H5OH (C2H5O)3B + 3H2O H2SO4硼砂：Na2B4O5(OH)48H2O，是重要的硼酸盐，可用于配置标准缓冲溶液 B4O5(OH)42 + 5H2O 2H3BO3 + 2B(OH)4 pH = pKa = 9.24 11.2 p 区金属元素一. 铝单质铝为轻金属，在航空工业中具有广泛的用途。在化学反应中，单质铝表现出强的还原性4Al + 3O2 2Al2O3 2Al + 2OH + 6H2O 2Al(OH)4 + 3H2 3MnO2 + 4Al 3Mn + 2Al2O3 2Al + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2 氧化铝、氢氧化合物是典型的两性化合物Al2O3

16、+ 2OH + 3H2O 2Al(OH)4Al(OH)3 + OH Al(OH)4Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2OAl(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2OAlCl3 是缺电子化合物，容易形成二聚体，与 B2H6 具有相似的结构二. 锡Sn(OH)2 是两性化合物Sn(OH)2 + 2H+ 2H2O + Sn2+Sn(OH)2 + OH Sn(OH)3Sn2+ 是很强的还原剂，如：SnCl2 + 2HgCl2 Hg2Cl2(白，) + SnCl4SnCl2 + Hg2Cl2 2Hg(黑，) + SnCl4以上两个反应可以用于鉴定 Sn2+ 和 Hg2+，Hg22+三. 铅铅属于重金属，由于对射线有较强的吸收，所以常用于辐射防护，防止如 x 射线、 射线等对人体的伤害Pb(OH)2 具有两性，可溶于酸，也可溶于碱Pb(OH)2 + 2H+ 2H2O + Pb2+Pb(OH)2 + OH Pb(