核磁共振知识精品课件

1、核磁共振课件知识第1页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1H NMR表示。NMR给出的信息(高P162图7-7)： 化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收） 磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋自旋裂分来判断。（IR谱中没有） 核磁共振谱中的每一个峰都有归属！峰面积（积分高度）：a. 用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数；b. 用于成分分析：由特征峰定量。(三) 核磁共振 (Nuclear Magne

2、tic Resonance Spectroscopy) 第2页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(1) 1H-NMR的基本原理(甲) 原子核的自旋 (乙) 核磁共振的条件 (丙) 核磁共振仪 第3页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(甲) 原子核的自旋 1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。第4页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：第5页，共47页，2022年，5月20日，

3、23点5分，星期四(乙) 核磁共振的条件 根据量子化学，有： 磁旋比；h 普朗克常数；H0 外加磁场强度。 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率射恰好满足 DEh 时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。 第6页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四发生核磁共振时，必须满足下式： 式称为核磁共振基本关系式。 可见，固定H0，改变射或固定射，改变H0都可满足式，发生核磁共振。 但为了便于操作，通常采用后一种方法。 第7页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(丙) 核磁共振仪 a. 连续波核磁共振仪

4、根据，连续改变RF或H0，使观测核一一被激发。 扫频：固定H0，改变RF；扫场：固定RF，改变H0（操作更为方便）。 连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。B b. 脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。 PFT大大提高了仪器的工作效率。 (高P161图7-5) 第8页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(2) 1H-NMR的化学位移 什么是化学位移？(甲) 化学位移的来源(乙) 化学位移的表示方法(丙) 影响化学位移的因素电负性 各向异性效应 氢键第9页，共47页，2022年，

5、5月20日，23点5分，星期四(2) 1H-NMR的化学位移 化学位移(Chemical shift) 由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用表示。例如： 乙酸苄酯的NMR谱图。 其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。 第10页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(甲) 化学位移的来源 有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。 在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏

6、蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为： 第11页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四在真实分子中，发生核磁共振的条件是： 这里是屏蔽常数。 不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。 所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。 第12页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(乙) 化学位移的表示方法 在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示： 样品样品的共振频率；标样标准样的共振

7、频率；0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。 第13页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为： 第14页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四常见的各种1H的化学位移如下： 第15页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(丙) 影响化学位移的因素 （i） 电负性 YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽

8、效应越小，值越大，越靠近低场出峰。 例1： 化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F电负性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0H/ppm2.162.683.054.26第16页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四化合物C-CH3N-CH3O-CH3电负性C：2.5N：3.0O：3.5H/ppm0.71.92.13.13.2 4.2例2:第17页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四（ii） 各向异性效应 实验数据： Why?第18页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四产生以上现象的原因： 第19页，共47页，2022年，5月20日，

9、23点5分，星期四双键及叁键上的质子也有各向异性效应：第20页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四（iii） 氢键 氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系： 浓度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35 此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。 第21页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (甲) 自旋偶合的起因 (乙) 偶合常数 (丙) 磁等性质子和磁不等性质子 (丁)

10、一级谱图和(n+1)规律 第22页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (甲) 自旋偶合的起因 以1,1,2三溴乙烷为例。 (链接图)峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。 第23页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：a b第24页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(乙) 偶合常数 偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息

11、。例如： 偶合常数的特点： J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 两组相互干扰的核J值相同。 例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和J。 第25页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(丙) 磁等性质子和磁不等性质子 化学等价核：化学位移相同的核。磁等价核：值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。 例：可见：化学不等价的核，磁不等价； 化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！ 第26页，共47页，2022年

12、，5月20日，23点5分，星期四(丁) 一级谱图和(n+1)规律 一级谱图：满足（(/J)6）条件的谱图。化学位移之差； J 偶合常数。(n+1)规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。 第27页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”； 等价质子间不发生峰的裂分。 例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 (n+1)规律只适用于一级谱（(/J)6）。 注 意：第28页，

13、共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。第29页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。 例2：CH3CH2OH的NMR谱。第30页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四1,1,2-三溴乙烷第31页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(4) 积分曲线与质子的数目 积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。以乙醇的NMR为例。 第32页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(5) 1H-NMR的谱图

14、解析 (甲) 解析步骤 谱图中有几组峰？几种氢？ 各种氢核的个数？ 各峰的归属？ 常见结构的化学位移大致范围： (见表格) 第33页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(乙) 解析实例 例1：C3H7Cl的NMR。 第34页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四例2：下列谱图是否 的NMR？ 所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。3.9(单峰) -OCH3 6.77.3 苯环氢苯氢与氧原子相连的甲基氢第35页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？ 第36页，共47页，2022年，5月20日，23

15、点5分，星期四例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。 (连在羰基上)第37页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。 (苯氢)(与氧原子相连的亚甲基氢)(与羰基相连的甲基氢)第38页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(6) 13C-NMR谱简介 早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。其原因有： 13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%） 13C的磁旋比小： 当H0相同时， 没有PFT技术的支持。 所以：第39页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四 由于1

16、3C1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13CNMR技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。 PFTNMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。 第40页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四13C谱的特点 灵敏度低，分辨力高； 谱图容易解析； 可直接观测不带氢的官能团； 常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。 第41页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(甲) 13C-NMR的化学位移 内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。变化范围：0250ppm。 各种常见的13C核的化学位移如下： 第42页，共47页，2022年，5月20日，23点5分，星期四(乙) 13C-NMR的谱图 采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱