至诚 化学平衡市公开课获奖课件

1、物理化学电子教案第六章第1页第1页 6.1 化学反应平衡条件 反应进度和化学反应亲和势6.2 化学反应平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数表示式6.4 复相化学平衡6.5 原则摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡影响 6.8 反应耦合6.7 同时化学平衡第六章 化学平衡 *6.9 近似计算第2页第2页 2.化学反应亲和势 1. 反应进度 与判断平衡等效判据 6.1 化学反应平衡条件 反应进度和化学反应亲和势第3页第3页1.反应进度 与判断平衡等效判据化学反应系统：a A + b B c C +d D单相封闭系统，不作非体积功，有一微小改变时：引入反应进度概念第4页第4

2、页基本公式又可表示为：等温、等压条件下，第5页第5页这两个公式合用条件：等温、等压、不作非膨胀功一个化学反应过程；第6页第6页用 作判据都是等效反应自发向右反应自发向左反应达到平衡判断化学反应方向与程度第7页第7页 严格讲，反应物与产物处于同一系统反应都是不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比趋势小到能够忽略不计反应，可粗略认为能够进行到底。为何化学反应通常不能进行到底？第8页第8页 若要使反应进行到底，需在vant Hoff平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才干够使反应进行到底。第9页第9页 1922年，De donder引进了化学反应亲和势A概念。代入热力学基本公

3、式，得化学反应亲和势第10页第10页反应正向进行，正向自发反应达到平衡反应逆向进行，正向不自发第11页第11页1.气相反应平衡常数2.液相反应平衡常数6.2 化学反应平衡常数和等温方程式第12页第12页对于非抱负(实际)气体混合物，任一组分B化学势表示为:抱负气体混合物中，任一组分B化学势表示式为：化学反应等温方程式气相中反应平衡常数第13页第13页将化学势表示式代入计算式，得：令： 称为化学反应原则摩尔Gibbs 自由能改变值，也仅是温度函数。第14页第14页这就是化学反应等温方程式对反应： 称为“逸度商”,能够通过各实际气体逸度求算。第15页第15页 当反应系统达到平衡， ，则 称为热力学

4、平衡常数，它仅是温度函数。在数值上等于平衡时“逸度商”，是量纲为一量。由于它与原则化学势相关，因此又称为原则平衡常数。热力学平衡常数第16页第16页化学反应等温方程式：反应正向(向右)自发反应逆向(向左)自发反应达到平衡等温方程式应用：判断反应进行方向第17页第17页（1）在抱负液态混合物中任一组分B化学势为：（2）对于非抱负液态混合物，利用活度概念不是原则态化学势液态溶液中反应平衡常数第18页第18页当系统达平衡时忽略压力对液态系统影响，得活度商第19页第19页令：对抱负气体：是原则平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视详细情况而定6.3 平衡常数表示式一、气体反应经验平衡常数表示法有：

5、1. 用压力表示经验平衡常数第20页第20页对非抱负气体：第21页第21页仅是温度函数与温度和压力都相关与温度和压力都相关第22页第22页 2. 用摩尔分数表示经验平衡常数对于抱负气体混合物与温度和压力相关第23页第23页 3. 用物质量浓度表示经验平衡常数对于抱负气体仅是温度函数对于抱负气体第24页第24页对液、固相反应，因为采取标准态不同，经验平衡常数表示形式也不同。另外，对于液相反应，相应经验平衡常数尚有严格上说，Ka是温度、压力函数，但对凝聚相反应而言，可近似将 Ka看是温度函数。二、凝聚相反应经验平衡常数除Kx 外，经验平衡常数量纲不一定为一。第25页第25页显然，当化学反应方程式中

6、计量系数呈倍数关系, 值也呈倍数关系，而 值则呈指数关系。比如：（1）（2）平衡常数与化学方程式关系下标 m 表示反应进度为 1 mol 时改变值。第26页第26页比如，求 平衡常数第27页第27页 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？ 当只考虑凝聚相是纯态情况，复相反应热力学平衡常数只与气态物质压力相关。 某一反应达化学平衡时6.4 复相化学平衡第28页第28页 在参与反应 N 种物质中，有 n 种是气体，其余均处于纯态凝聚相平衡时第29页第29页 设所有气体为抱负气体，代入其化学势表示式 令： 代入上式并整理，得：第30页第30页对于纯态凝聚相复相

7、化学反应热力学平衡常数 只与 气态物质压力相关，与凝聚相无关。第31页第31页称为 解离压力。比如，有下述反应，并设气体为抱负气体：该反应经验平衡常数为 某固体物质发生解离反应时，所产气愤体压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)第32页第32页 假如产气愤体不止一个，则所有气体压力总和称为解离压力。比如：解离压力热力学平衡常数为：第33页第33页平衡常数试验测定 （1）物理办法 直接测定与浓度或压力呈线性关系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸取、定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡时构成。这种办法不干扰体系平衡状态。 （2）化学办法 用骤冷

8、、抽去催化剂或冲稀等办法使反应停止，然后用化学分析办法求出平衡时构成。第34页第34页 由 计算原则平衡常数。平衡常数理论求算第35页第35页平衡转化率计算 平衡转化率 又称为 理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物百分数。 工业生产中所谓 转化率 是指反应结束时，反应物转化为产物百分数。由于这时反应未必达到平衡，因此，实际转化率往往小于平衡转化率。第36页第36页 平衡转化率 是以 原料消耗 来衡量反应 程度。 许多反应发生同时，往往都伴随有副反应。而副反应会消耗一定量反应物，而生成各种副产物。因此，用平衡转化率来衡量反应程度就会有有一定局限。 工业上， 惯用 平衡产率 来衡量反应程度。

9、第37页第37页 平衡产率 是以 产品生成量 来衡量反应 程度。与平衡转化率在本质上是一致。 当反应无副反应时，平衡转化率 = 平衡产率 当反应有副反应时，平衡转化率 平衡产率第38页第38页例题：NH4I(s)加热分解 该反应分解压力为3.67104 Pa。反应混合物中HI可进一步反应分解求：该反应最后压力。解：设反应前NH4I(s)为n mol。平衡时NH3(g)与HI(g)分别为x mol和y mol。第39页第39页起始： n00平衡：n-xxy起始： x00平衡： y (x-y)/2 (x-y)/2平衡时，气相总物质量n总 = x+y+(x-y)/2+(x-y)/2 = 2x mol

10、（1）（2）第40页第40页对反应(1): 反应(1)平衡时 对反应(2): 第41页第41页6.5 原则摩尔生成Gibbs自由能 三、原则摩尔生成Gibbs自由能改变值 二、原则摩尔反应Gibbs自由能改变值 一、摩尔反应Gibbs自由能改变值第42页第42页 一、反应Gibbs自由能改变值 (T) (T)表示在温度T 时，发生反应进度为1mol化学反应Gibbs自由能改变值，简称摩尔反应Gibbs自由能改变值。 不是常数，与反应各物质实际所处状态分压或浓度相关，即与Qf 相关。当等温等压，非体积功为零时，依据 数值正负能够判断化学反应自发进行方向。第43页第43页二、原则状态下反应Gibb

11、s自由能改变值 在温度T 时，当反应物和生成物都处于原则压力下，发生反应进度为1 mol化学反应时Gibbs自由能改变值，称为原则摩尔反应Gibbs自由能改变值 当温度一定期，任何化学反应 为常数。普通情况下，不能用 作为判别反应方向依据；其数值只能反应反应程度。第44页第44页用途：1.计算反应热力学平衡常数在热力学平衡常数基础上，经验平衡常数可求，平衡压力、解离压力可求。第45页第45页(1) - (2) 得（3） 比如，求 平衡常数2. 计算试验不易测定 和平衡常数第46页第46页3近似预计反应也许性只能用 判断反应方向。但是，当 绝对值很大时，基本上决定了 值，因此能够用来近似地预计反

12、应也许性。第47页第47页反应基本不能进行若改变反应外界条件，也许使反应进行。详细情况详细分析。存在反应进行也许性。反应有也许进行，平衡对得到产物有利。用 近似预计反应也许性即即第48页第48页几种计算办法（1）热力学办法 利用热力学数据，先计算反应焓变和熵变（2）用易于测定平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需（3）测定可逆电池原则电动势（4）从原则摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学热函函数和自由能函数计算第49页第49页 由于Gibbs自由能绝对值 G 不可知，因此只能用相对数值。将原则压力下稳定单质生成Gibbs自由能看作零。三、原则摩尔生成Gibbs自由能 在原则压力下，

13、由稳定单质生成1mol化合物时Gibbs自由能改变值，称为该化合物原则摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有要求温度，通常指在298.15 K时数值。第50页第50页 在298.15 K时各化合物数值有表可查，利用这些表值，我们能够得到：如：书 例5.4.2第51页第51页 数值用处计算任意反应在298.15 K时(1)(2)用计算出 求算反应热力学平衡常数 第52页第52页 数值用处(3)合成反应路线选择 在有机合成中，也许有若干条路线。选取那条合成路线，可用计算 办法，看那条路线值越负，则代价越小，也许性越大。 若 值是一个很大正数，则该反应路线基本上不能进行

14、。第53页第53页温度对化学平衡影响压力对化学平衡影响惰性气体对化学平衡影响6.6 温度、压力及惰性气体 对化学平衡影响第54页第54页这个式子称为vant Hoff 方程。 依据Gibbs-Helmholtz方程,代入，得温度对化学平衡影响第55页第55页(1)对吸热反应升高温度， 增长，对正反应有利(2)对放热反应升高温度， 下降，对正反应不利第56页第56页（1）若温度区间不大， 可视为与温度无关常数，得定积分式为： 该公式常被用来从一个已知温度下平衡常数，求出另一温度下平衡常数。 或已知两个温度下平衡常数，求该反应原则摩尔焓变温度对化学平衡影响第57页第57页当抱负气体用浓度表示时，由

15、于 ，能够得到第58页第58页作不定积分，得斜率可求 rHm； 截距可求rSm 这也是由试验求化学反应rHm、rSm 办法之一。在一定温度区间，lnK 与 T-1 呈线性关系 第59页第59页（2）若温度区间较大，则必须考虑 与温度关系。代入vant Hoff 方程，得第60页第60页对该式进行移项并积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得。将平衡常数与Gibbs自由能关系式代入，得：这样可计算任何温度时第61页第61页 依据Le chatelier原理，增长压力，反应向气体体积减少方向进行。其原因能够用压力对平衡常数影响从本质上加以阐明。压力对化学平衡影响第62页第62页对于抱负气体，仅

16、是温度函数第63页第63页又由于也仅是温度函数。因此恒定温度T对压力争微分第64页第64页同样，对抱负气体，有：对抱负气体，有：恒定温度T对压力争微分第65页第65页 与压力相关对于气体分子数减少反应，加压，有助于反应正向进行对于气体分子数增长反应，加压，不利于反应正向进行结论: 增长压力，反应向气体分子数减少方向进行。第66页第66页 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡构成 nB。惰性气体影响取决于 值惰性气体对化学平衡影响= 常数第67页第67页增长惰性气体， 值增长，括号项减小。由于 为定值，则 项应增长，产物含量会增长。等温等压= 常数第68页第68页 因

17、此，对于气体分子数增长反应，加入惰性气体，使反应物转化率提升。反之，对于气体分子数减少反应，加入惰性气体，使反应物转化率减少。增长惰性气体， 值增长，括号项增大。由于 为定值，则 项应减小，产物含量会减小。= 常数第69页第69页若等容，则压力 p 改变等温等容对抱负气体，有：由于 为定值，因此，加惰性气体虽改变总压，但对反应平衡构成却没有影响。第70页第70页例： 已知CO2在高温时按下式解离： 2CO2（g） 2CO（g） + O2 （g） 在101.325 Pa下，1000K时解离度为2.0107， 1400K时解离度为1.27104，假如反应在该温度范围内，反应热不随温度改变。求：在1

18、000K时反应rGm与rSm各为多少？第71页第71页 温度越高，解离度越大。阐明是吸热反应，rHm应不小于零。G = H -TSvant Hoff方程可求得反应热效应rHm。等压情况，反应热效应等于反应焓变rHm 。解:第72页第72页 2CO2（g） 2CO（g） + O2 （g）解离度是转化率一个表示形式。 在101.325P下，1000K时解离度为2.0107 1400K时解离度为1.27104设反应开始时，反应物CO2量为2 mol。依据解离度定义，反应平衡时CO2消耗量为2 mol。第73页第73页则 刚开始时和达到解离平衡时，各组分构成情况为： 开始时： 2 0 0平衡时：2 2

19、 2 平衡时气体总物质量为: 2CO2（g） 2CO（g） + O2 （g）(2 2) + 2 + = 2+2 mol第74页第74页 2CO2（g） 2CO（g） + O2 （g）在101.325P下，1000K时解离度为2.0107 1400K时解离度为1.27104分别求出1000K与1400K时 第75页第75页将求出1000K与1400K时 再通过G= H -TS, 求出rSm 代入vant Hoff方程 求rHm 由 , 求1000K时rGm第76页第76页 在一个反应系统中，同时发生几种化学反应。当它们达到平衡状态时，这种情况称为同时化学平衡。 因此，在处理同时平衡问题时，体系中

20、任一反应物质在各个反应(平衡常数关系式)中物质量 (分压、浓度)都应保持一致。6.7 同时化学平衡第77页第77页例1：已知在该温度下， 600 K时， 与 发生反应同时存在下列两个平衡：生成 后，继而又分解为 求: 平衡转化率今以计量系数比1:1 和开始第78页第78页解：设开始时 和 量各为1mol到达平衡时，HCl 物质量为x mol， 物质量为y mol，今以计量系数比1:1 和开始平衡时 与 量在两反应中都保持一致。第79页第79页解：设开始时 和 量各为1mol，到达平衡时，HCl 物质量为x mol， 物质量为y mol，则在平衡时各物质量为：第80页第80页由于两个反应 都等于零，因此第81页第81页将这两个方程联立，解得 转化率= ?求第82页第82页 转化率=0.048第83页第83页生成 产率各不相同x-2yx2y第84页第84页耦合反应（coupling reaction） 假设一个反应系统中存在两个