考研化学硫化市公开课获奖课件

1、第十章 硫化 在橡胶行业中，始终习惯于将橡胶交联称之为“硫化”。硫化是橡胶制品生产中最后一个加工工序，经历一系列复杂化学改变，由塑性混炼胶变为高弹性或硬质交联橡胶。第1页第1页第一节 硫化对橡胶性能影响 事实上硫化时所发生化学反应比较复杂，交联反应和降解反应都在发生。第2页第2页 硫化过程中，伴随线型大分子逐步变为网状结构，可塑性减小，拉伸强度、定伸强度、硬度、弹性增长，而伸长率、永久变形、疲劳生热等相应减小，但若继续硫化，则出现拉伸强度、弹性逐步下降，伸长率、永久变形反而会上升现象。第3页第3页第二节 硫化过程四个阶段 硫化曲线：胶料硫化时其性能随硫化时间改变曲线。橡胶硫化历程可分为四个阶段

2、：焦烧阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。第4页第4页一、硫化起步阶段（焦烧期、诱导期） 含义：是指橡胶在硫化开始前延迟作用时间，在此阶段胶料还未开始交联，胶料在模型内有良好流动性。 硫化起步快慢，影响焦烧性和操作安全性。取决于促进剂种类和用量。 不同硫化方法和制品，对焦烧时间长短也有不同要求。第5页第5页二、欠硫阶段（预硫） 含义：焦烧期以后橡胶开始交联阶段。 交联程度逐步增长，橡胶物理机械性能逐步上升。制品轻微欠硫时，强度、弹性、伸长率未达到预期水平，但抗撕裂性、耐磨性等却优于正硫化胶料。 欠硫阶段长短反应了橡胶硫化反应速度快慢，主要取决于胶料配方。第6页第6页三、正硫阶段 含义：橡胶交联

3、反应达到一定程度，此时各项物理机械性能均达到或靠近最佳值，其综合性能最佳。 正硫化温度 正硫化时间取决于制品性能要求和断面厚薄，需考虑到“后硫化”。抗张强度最高值略前时间强伸积（抗张强度伸长率）最高值时间正硫化时间=第7页第7页四、过硫阶段 含义：正硫化以后继续硫化便进入过硫阶段。氧化及热断链反应占主导地位，胶料性能下降。硫化返原；断链多于交联非返原性：交联继续占优势 过硫阶段胶料性能改变情况反应了硫化平坦期长短。超增进剂，交联键能低，硫化温度高，则平坦期短。第8页第8页第三节 用硫化仪测定流化程度 准确测定和选取正硫化点是拟定硫化条件和取得产品最佳性能决定原因。 转子旋转振荡硫化仪一、硫化仪

4、测定原理 依据胶料剪切模量（G）与交联密度（D）成正比。 G=DRT第9页第9页第10页第10页二、硫化曲线分析第11页第11页三、硫化参数拟定最小转矩ML：反应胶料在一定温度下流动性 和可塑性最大转矩Mm：反应胶料在硫化温度下模量t10=ML+10%(Mm-ML)：反应胶料焦烧时间t90=ML+90%(Mm-ML)：反应胶料正硫化时间第12页第12页第四节 硫化反应机理在硫化过程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这种转变普通是经过硫化剂使橡胶分子链发生交联来实现。橡胶交联机理及交联键性质随硫化体系不同而异。一、硫黄硫化绝大部分不饱和橡胶以及三元乙丙橡胶、乙烯基硅橡胶和不饱和度大于2丁基橡

5、胶均可用硫黄硫化。第13页第13页1.中间化合物生成 一个完整硫化体系主要由硫化剂、增进剂、活化剂构成。硫黄硫化过程分为四个阶段： 硫化早期，硫黄与增进剂双分子反应生成中间化合物（多硫化物），是事实上硫化剂。第14页第14页3.活性侧基之间或与橡胶间化学反应 形成交联键。活性剂使交联键数量增长，交联键中硫原子数减少，硫化胶性能提升。2.中间化合物与橡胶化学反应 生成含有硫黄和增进剂活性侧基，是橡胶分子链形成交联前驱体。第15页第15页4.交联键继续反应 初始形成交联网络中，交联键大多是多硫交联键，继续反应，变成较短二硫和一硫交联键。在多硫交联键短化同时，又增长新硫黄交联键，并伴有主链改性、环化

6、等过程。第16页第16页第17页第17页第18页第18页二、非硫黄硫化 通常，硫黄只能硫化不饱和橡胶；对于饱和橡胶、一些极性橡胶和特种橡胶需用有机过氧化物、金属氧化物、胺类及其它物质来硫化。第19页第19页第五节 硫化工艺一、硫化条件 硫化三要素：温度、时间、压力1.硫化压力 作用：预防气泡；充模；提升粘合力。 大小：依据胶料性能、产品结构和工艺条件而定。普通原则：流动性小，产品厚，层数多，结构复杂，则压力高。第20页第20页2.硫化温度和硫化时间(1) 计算 硫化温度是增进硫化反应主要原因，T硫化速度，硫化时间，生产效率 ，趋向“高温短时”发展。因此硫化温度与硫化时间是互相制约，它们关系可用

7、范特霍夫方程或K：硫化温度系数，随胶料配方和硫化温度改变，大多数橡胶在硫化温度为120180范围内K1.52.5，通常取K2。第21页第21页(2) 拟定硫化温度需考虑原因a.胶种：对于易硫化返原橡胶，如天然橡胶和氯丁橡胶硫化温度不宜过高。b.硫化体系：交联键性质不同。硫黄硫化体系交联键能低，热稳定性差，不宜用高硫化温度。对于需要高硫化温度，应考虑采取低硫高促或无硫硫化体系。第22页第22页c.骨架材料：纺织物强度损失随硫化温度升高而增长。d.断面厚度：影响温度同时性，厚制品常采用“低温长时”硫化，或先预热后硫化。第23页第23页3.硫化介质 在加热硫化过程中，借以传递热能物质。 硫化介质是一

8、个载热体，因此评价硫化介质主要原则就是要含有良好传热性和热分散性，同时还要含有高蓄热能力。 惯用硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气、热水及其它团队介质等。近年来研究采用电流和各种射线(红外线、紫外线、射线等)做硫化能源，也取得很大结果。第24页第24页（1）饱和蒸汽 长处：热含量大、导热效率高、成本低、压力和温度易调整。 缺点：加热温度要受到压力牵制；对硫化容器内壁有较大腐蚀作用。第25页第25页（2）热空气 长处： 加热温度不受压力影响，比较干燥，不含水分，产品表面光滑，外观美丽，并且不受罐壁腐蚀影响。 缺点： 含热量低，导热效率很低，硫化时间长，同时含有大量氧气，在高温高压下易

9、使制品氧化。混气硫化：在硫化第一阶段以热空气为介质在第二阶段再通入蒸汽作介质。胶鞋硫化采用该办法。第26页第26页（3）过热水 长处：既能保持较高温度，又能赋予较大压力，因此惯用于高压硫化场合。 缺点：热含量小，导热效率低，且温度不易掌握均匀。 典型用途是轮胎硫化时，将过热水充注于水胎中，以保持内温。第27页第27页（4）热水 长处：传热均匀，密度较高，使制品变形倾向较小。 缺点：热含量不高，导热效率低。 仅限于硫化含有活性温度低于100 超速增进剂薄壁浸渍制品。第28页第28页二、硫化办法1.室温硫化法 在常温常压下进行，不需硫化设备。如汽车、建筑用胶粘剂；运送带冷接和橡胶制品修补用自硫胶浆

10、。第29页第29页2.冷硫化法 多用于薄膜浸渍制品硫化。将制品浸入含25一氯化硫溶液中通过数分钟或数秒钟浸渍即可完毕硫化。第30页第30页3.热硫化法 是橡胶工艺中使用最广泛硫化办法，有些制品是硫化前已成型好，有些则在成型同时进行硫化。(1)平板压力机硫化法 平板压力机是由单层或多层平板构成平板内可通蒸汽加热或电加热，压力通常是由液压(水压或油压)泵提供。硫化时，先把半成品放入模型中，然后把模型推入平板间在上下两平板压紧下进行硫化。第31页第31页第32页第32页(2)注压机硫化法 是模压硫化一个进展，它是通过注射筒将胶料自动注入模型中。含有成型快速、自动化程度高，产品致密性高，硫化周期短等长

11、处，在胶鞋工业、橡胶零件、密封件生产中得到了广泛应用。第33页第33页(3)罐式硫化机硫化法a.立式硫化罐 用于硫化轮胎，由蒸汽硫化罐与水压机相结合而构成。硫化时，用蒸汽从模型外部加热，用过热水从水胎内部加热。长处是设备结构简朴，占地而积小，产量大。但热水和蒸汽耗量多，劳动强度大，易出硫化不均现象。第34页第34页直接蒸汽硫化法：适合用于对外观要求不高（如胶管）或使用其反面制品（如自行车内胎）。缠布硫化法： 半成品缠上布放入硫化罐中，通入直接蒸汽硫化。目的是使制品不与蒸汽直接接触，避免受热软化变形。惯用于夹布胶管、胶辊等制品硫化。混气硫化法：是热空气和饱和蒸汽并用办法。惯用于要求外观美观、色泽

12、鲜艳制品如胶鞋、胶靴等。先用热空气使制品硫化定型或亮油硬化，再通入蒸汽强化硫化。b.卧式硫化罐第35页第35页(4)个体硫化机硫化法 个体硫化机是带有固定模型特殊结构硫化机。多用于轮胎内、外胎和力车胎硫化。长处是自动化程度高，劳动强度低、硫化周期短，产品质量好；缺点是占地面积大，设备投资高，不容易变换产品规格。第36页第36页(5)连续硫化法 橡胶压出制品正朝着高质量、高产量、自动化、联动化方向发展，广泛采用了各种连续硫化办法。长处是产品无长度限制、无重复硫化区且能提升生产效率。a.共熔盐硫化：共熔盐由53%硝酸钾、40%亚硝酸钾、7%硝酸钠构成，硫化时加热到200300 ，使制品通过槽内共熔

13、盐进行热硫化。长处是制品无接头，废品率低，外观好，时间短。缺点是压力低，易出现气泡。第37页第37页b.沸腾床硫化 以固体微粒玻璃珠作为传热介质。玻璃珠用电加热，它在气体鼓吹下被搅动而漂浮起来形成沸腾状态。硫化制品通过沸腾床并被加热玻璃珠所覆盖而进行热硫化。第38页第38页c.微波预热热硫化法 由于用微波加热橡胶含有升温快、无热滞后等待点，因而可实现高温短时硫化和硫化过程连续化、自动化及提升制品质量。微波加热效率与橡胶极性、胶料构成等相关。 微波硫化多指橡胶半成品经微波预热达到硫化温度时，再将之送入热空气室内保温硫化一定期间而得成品。第39页第39页d.高能辐射硫化 用高能射线照射橡胶时，它能量传递给橡胶分子使之发生电离和激发，从而生成橡胶游离基，橡胶游离基再通过反应而生成交联键。 辐射硫化不必在胶料中添加硫化剂，且硫化过程可在室温下进行。橡胶交联键为碳-碳键，且分布比较均匀，故其硫化胶耐热性、耐高