2. 天然药物化学糖和苷课件

1、天然药物化学第二章 糖和苷中药学院 天然药物化学教研室朱玲娟本 章 内 容第一节 单糖的立体化学第二节 糖和苷的分类第三节 糖的化学性质第四节 苷键的裂解第五节 糖及苷的提取别离第一节 单糖的立体化学一、糖的定义单糖monosaccharide：糖的根本单位，又称碳水化合物, 为多羟基的醛或多羟基酮。 为重要的一次代谢产物。 具有醛基的单糖称为醛糖，具有酮基的单糖称为酮糖。第一节 单糖的立体化学二、糖的表示方法单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式以D-葡萄糖D-glucose为例：Fischer投影式Haworth式Haworth简式优势构象式第一节 单糖的立体化学二、糖

2、的表示方法局部单糖的Fischer投影式如下：D木糖 D果糖 D葡萄糖 L鼠李糖D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose第一节 单糖的立体化学三、糖的氧环D-葡萄糖-D-萄萄呋喃糖 -D-萄萄呋喃糖-D-萄萄吡喃糖 -D-萄萄吡喃糖五元氧环呋喃环六元氧环吡喃环 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构第二节 糖和苷的分类一、糖的分类 1.单糖: (1) 单糖： 五碳醛糖, 六碳醛糖, 六碳酮糖, 甲基五碳醛糖, 支碳链糖 (2)单糖衍生物: 氨基糖，去氧糖，糖醛酸，糖醇，环醇第二节 糖和苷的分类一、糖的分类 1. 单糖天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。最简单

3、的醛糖 甘油醛最简单的酮糖 二羟基丙酮甘油醛二羟基丙酮第二节 糖和苷的分类一、糖的分类2. 低聚糖类 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。3. 多聚糖类 (1)植物多糖: 淀粉, 纤维素, 果聚糖,半纤维素,树胶,粘液质。 (2)动物多糖: 糖原, 甲壳素, 肝素, 硫酸软骨素, 透明质酸。第二节 糖和苷的分类二、苷的分类苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质苷元通过缩合形成的化合物称为苷，故有苷和苷之分。 分类： 根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷 根据所连单糖的个数: 单糖苷,双糖苷等 根据糖链的数目:单糖链苷,双糖链苷 根据苷元的不同

4、: 黄酮苷,蒽醌苷 根据生物活性或特性: 强心苷, 皂苷 根据苷键原子:氧苷, 氮苷,硫苷,碳苷第二节 糖和苷的分类二、苷的分类1.氧苷(O-苷)醇苷： 苷元为醇。如： 红景天苷酚苷： 苷元为酚。如：天麻苷氰苷：指苷元为-羟腈形成的苷,易分解成醛或酮和氢氰酸。 如：苦杏仁苷第二节 糖和苷的分类二、苷的分类1.氧苷(O-苷)酯苷(酰苷)： 如：山慈菇苷A吲哚苷： 苷元为吲哚醇 如：靛苷第二节 糖和苷的分类二、苷的分类2.硫苷: 苷元的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷. 如：白芥子苷 3.氮苷(N-苷): 苷元的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷化合物.

5、如：腺苷 第二节 糖和苷的分类二、苷的分类4.碳苷C-苷: 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷。苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。 如：牡荆素 本 章 内 容第一节 单糖的立体化学第二节 糖和苷的分类第三节 糖的理化性质第四节 苷键的裂解第五节 糖及苷的提取别离第三节 糖的理化性质一、一般性质1. 溶解性： 小分子糖极性大，水溶度大；多糖随聚合度增大，水溶度下降。 2. 极性: 单糖双糖叁糖 苷的极性:苷元单糖苷双糖苷 伯碳 仲碳 银镜反响(Tollen reaction)：以Ag+为氧化剂 费林反响(Fehling reaction)：以

6、Cu2+为氧化剂 过碘酸反响：氧化邻二羟基等，生成醛等 主要作用于：邻二醇、-氨基醇、-羟基醛酮、邻二酮和某些活性次甲基等结构第三节 糖的理化性质二、化学性质 2. 糠醛形成反响Molish反响 单糖浓酸4-10N加热 -3H2O呋喃环结构多糖浓酸10%HCl单糖脱水糠醛5-羟甲糠醛第三节 糖的理化性质二、化学性质 2. 糠醛形成反响Molish反响 Molish反响： 样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反响均为阳性糠醛衍生物芳胺或酚类+显色苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮本 章 内 容第一节 单糖的立体化学第二节 糖和苷的分类第三节 糖的化学性质第四节 苷键

7、的裂解第五节 糖及苷的提取别离第四节 苷键的裂解一、苷键裂解的目的和应用 为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。二、苷键裂解法1.酸催化水解反响 2.碱催化水解3.酶催化水解反响 第四节 苷键的裂解 二、苷键裂解法1. 酸催化水解反响 苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。 反响机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 半椅型第四节 苷键的裂解 二、苷键裂解法1. 酸催化水解反响酸水解的规律：难易顺序:C-苷S-苷O-苷N-苷醇苷酚苷, 烯醇苷2-氨基糖2-羟基糖6-去氧糖2-去氧糖 2,6-二去氧糖(苷)吡喃糖苷呋喃糖苷；醛

8、糖苷酮糖苷糖醛酸七碳糖六碳糖甲基五碳糖五碳糖第四节 苷键的裂解 二、苷键裂解法2. 碱催化水解 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、-吸电子基取代的苷第四节 苷键的裂解 二、苷键裂解法3. 酶催化水解反响特点：反响条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。常用的水解酶：杏仁苷酶：只水解-六碳醛糖苷键麦芽糖酶：只水解-D-葡萄糖糖苷键纤维素酶：只水解- D-葡萄糖糖苷键蜗牛酶：只水解-苷键转化糖酶：只水解-果糖苷键本 章 内 容第一节 单糖的立体化学第二节 糖和苷的分类第三节 糖的化学性质第四节 苷键的裂解第五节 糖及苷的提取别离第五节 糖及苷的提取别离 一、提取提取单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀碱液提取精制： 水提醇沉法：醇溶为苷，低聚糖；沉淀为多糖 系统别离法：EtOAc层: 单糖苷; 正丁醇层: 低聚糖苷, 单糖第五节 糖及苷的提取别离 二、别离1. 季铵盐沉淀法：用于酸性多糖的别离2. 分级沉淀或分级溶解：多糖在不同浓度的醇或丙酮中具有不同的溶解度。3. 离子交换色谱：适用于别离酸性，中性多糖和粘 多糖4. 纤维素柱色谱：兼有吸附色谱和分配色谱的性质5. 纸色谱:单糖的鉴定，展开剂BAW(n-BuOH: HAc:H2O 4:1:5,上相)；极