逆电子DA反应文献讲解课件

1、逆电子DA反应文献讲解课件逆电子DA反应文献讲解课件主 要 内 容传统DA反应逆电子DA反应（条件筛选，底物适用性，产物转物） 传统DA与逆电子DA反应对比有机催化的逆电子DA反应特点4123主 要 内 容传统DA反应逆电子DA反应（条件筛选，1、传统DA反应 Diels-Alder反应（DA反应）又称4+2环加成反应，是构建复杂分子最有效有方法之一。 狄尔斯阿尔德反应是1928年由德国化学家奥托迪尔斯（Otto Paul Hermann Diels） 和他的学生库尔特阿尔德（Kurt Alder）发现的，他们因此获得1950年的诺贝尔化学奖。反应特点：可以立体选择性地同时形成两个键，生成多达

2、四个手性中心，反应的立体化学是可预见的。双烯体亲双烯体手性催化剂1、传统DA反应 Diels-Alder反应（DA反应）又称传统DA反应立体选择性诱导的三种方法：在亲双烯体是连接手性辅基不对称诱导的主要方法在双烯体上连接手性辅基这类修饰底物难制备，反应实例较少使用手性催化剂（Lewis酸，有机催化剂）传统DA反应立体选择性诱导的三种方法：顺丁烯二酸酐丙烯醛丙烯酸酯肉桂醛对苯醌丁炔二羧酸偶氮二羧酸酯常用的亲双烯体有：顺丁烯二酸酐丙烯醛丙烯酸酯肉桂醛对苯醌丁炔二羧酸偶氮二羧酸酯z下列基团也能作为亲双烯体发生反应：常用的双烯体有z下列基团也能作为亲双烯体发生反应：常用的双烯体有典型实例典型实例DA反

3、应的催化剂手性二醇类N-磺酰胺类双噁唑啉类手性二酚类有机催化剂：脯氨酸，N-甲基麻黄碱等DA反应的催化剂手性二醇类N-磺酰胺类双噁唑啉类手性二酚类有2、逆电子DA反应双烯体容易制得巴豆醛亲双烯体手性催化剂亚胺和苯甲酸溶剂：THF注意：反应发生在亲双烯体的，位上2、逆电子DA反应双烯体容易制得巴豆醛亲双烯体手性催化剂亚胺2、逆电子DA反应-条件筛选溶剂筛选改变酸的种类溶剂体积溶剂体积2mL1mL4mL1mL催化剂不同2、逆电子DA反应-条件筛选溶剂筛选改变酸的种类溶剂体积溶剂改变双烯的R基反应特点：三个手性中心一个季碳原子较高的对映体选择性2、逆电子DA反应-底物适用范围改变双烯的R基反应特点：

4、2、逆电子DA反应-底物适用范围2、逆电子DA反应-底物适用范围改变双烯的R2基改变双烯的EWG选择性高，产量低双烯的R为烷基2、逆电子DA反应-底物适用范围改变双烯的R2基改变双烯的E2、逆电子DA反应-产物转化Friedel-Crafts反应(付克反应）：芳烃在Lewis酸（ 无水氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼等）存在下发生的酰基化和烷基化反应。Friedel-Crafts 反应常用的催化剂有 AlCl3 、FeCl3、H2SO4 等。 CN水解成酰胺付克反应CN水解脱羧2、逆电子DA反应-产物转化Friedel-Crafts反应2、逆电子DA反应-产物转化Ranye-Ni 催化剂，雷

5、尼镍(Boc)2O二碳酸二叔丁酯，Boc一般用于保护氨基还原氨基反应，成环，生成十氢异喹啉衍生物十氢异喹啉2、逆电子DA反应-产物转化Ranye-Ni 催化剂，雷2、逆电子DA反应-产物转化3q用2，4-二硝基苯腙衍生后得到的三维分子结构图2、逆电子DA反应-产物转化3q用2，4-二硝基苯腙衍生后得3、传统DA与逆电子DA反应对比LUMO-loweringHOMO-activationHOMO(给)LUMO(吸)LUMO(吸)HOMO(给)3、传统DA与逆电子DA反应对比LUMO-loweringH前线轨道理论：它认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道，即最高已占分子轨道和最低未占分子轨道(

6、LUMO)决定。20世纪50年代，福井谦一提出这一理论，它的依据是：在分子中，HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子。因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。 HOMOLUMO3、传统DA与逆电子DA反应对比前线轨道理论：它认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道，即对于两个分子A和B间的反应，前线轨道理论给出的图像见右图。即分子 A和 B的HOMO中的电子分别流向对方的未占LUMO，从而引起化学键的生成和断裂，发生化学反应。只有分子A（或B）的HOMO与分子B（或A）的

7、LUMO的能量比较接近，对称性也互相匹配时，才容易发生电子流动。 两个分子A和B间的反应LUMO-lowering3、传统DA与逆电子DA反应对比对于两个分子A和B间的反应，前线轨道理论给出的图像见右图。两3、传统DA与逆电子DA反应对比3、传统DA与逆电子DA反应对比逆电子DA反应机理3、传统DA与逆电子DA反应对比NCCNPhEt双烯OHCNCNPhEtCHOHNPhOXPhNHPhPhOX催化剂CNCNPhEtNPhPhOX亲双烯体产物H逆电子DA反应机理3、传统DA与逆电子DA反应对比NCCNP有机催化全碳环六元环加成有机催化的逆电子DA反应特点HOMO-activation逆电子底物适用范围广立体选择性高（ee 99%，dr 95：5）12434、有机催化的逆电子DA反应特点有机催化全碳环六元环加成有机催化的逆电子DA反应特点HOMOA.ed. 2019,49,6418-6420手性合成-不对称反应及其应用（第四版）