20111222 热力学第二定律used

1、 物理化学电子教案第二章The Second Law of Thermodynamics不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化12.2 热力学第二定律引子1 蒸气机的工作原理（图2-1）2 热机效率讨论：=1 违背热力学第一定律吗？.热力学基本原理2 3 热力学第二定律Clausius 的说法：Kelvin 的说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化”“不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其他的变化”后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。3 4 第二定律的几点含义： 1） 不可

2、逆性不可逆过程 自发变化的共同特征不可逆性，即逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 所以任何自发变化的过程是不可逆过程。 热量从高温物体传入低温物体；浓度不等的溶液混合均匀；自发过程理想气体恒温膨胀U=0，则Q=W，即理想气体在恒温膨胀过程中将吸收的热全部转变为功，这一结论与热力学第二定律的开尔文说法是否矛盾？4(1)速率无限慢，时间无限长，每一步都无限接近平衡态无摩擦，系统每一步变化都无限接近平衡态条件下进行的过程 含义：2）任一不可逆过程-等价于能量品位的降低。功可以自发地全部变为热，但热却不可以全部变为功而不引起任何其它变化 5 可逆过程可逆过程

3、的特点(2)沿相反方向进行后体系和环境同时恢复原态，不留下任 何痕迹阅读：p54-55 51.卡诺循环卡诺热机（可逆热机）:热机在工作过程中每一步都是可逆的。在所有热机中效率最高。 2.3 Carnot 循环和Carnot定理A B：恒温(T1 =1= 环，1)可逆膨胀，从高温热源吸热QR, 1 CD：恒温(2=T2)可逆压缩 ，放热QR, 2给低温热源 DA：绝热可逆压缩,T 升至T1 BC：绝热可逆膨胀，T 降至T2 =26 1.卡诺循环体系循环一周回到原态即ABCD曲线所围面积为热机所作的功的大小。explain7 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 所作的功等于2次作功的

4、加和。(1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。多次等外压膨胀所作的功8水 外压比内压小一个无穷小的值91 卡诺循环 (Carnot Cycle)过程( I )等温(T2)可逆膨胀，从高温热源吸热 Q1 , A B所做功如AB曲线下的面积所示。pay attention to10过程()绝热可逆膨胀，T2 T1，B C所作功如BC曲线下的面积所示。11过程()恒温(T1)可逆压缩 ，放热Q2给低温热源 ，CD环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示12过程()绝热可逆压缩 ，DA环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。1314 1.卡诺循环卡诺热机效率卡诺

5、热机效率只与两个热源的温度有关，与工作物质无关卡诺热机效率可能等于1吗？T1，T2相差越大，h越高不能可逆冷机：卡诺循环逆转 课后查阅：绝对温度达不到0K。15讨论：有人想利用A:地球内部的热岩体和地表具有不同的温度;B:赤道和地球两极的温差；C：海洋深处与表面的温差 来制造热机。这些想法有道理吗？为什么？16Carnot定理：Carnot定理推论：Carnot定理的意义：（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题； 2 Carnot定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 所有工作于同温热

6、源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。阅读： p57 证明。17思考：B、CDA、B、C、D18 2.4 Clausius 不等式和可逆性判据从Carnot循环得到的结论：即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。1 Carnot循环的热温商 任意可逆循环可分为许多小Carnot循环1920即工作于两热源之间的不可逆循环，热温商的加和小于零。2 不可逆循环的热温商 任意不可逆循环的热温商：思路类似于前，只是设其中一个为不可逆循环从Carnot定理得到的结论 推出21 3 任意循环热温商 任意可逆循环 任意不可逆循环任意循环热温商22 4 任意可逆过程的

7、热温商用一闭合曲线代表任意可逆循环。将上式分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：23 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有“状态函数”的性质。移项得： 任意可逆过程24 5 任意不可逆过程的热温商用一闭合曲线代表任意不可逆循环。将上式分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB（不可逆）和BA（可逆）两个过程。根据任意不可逆循环热温商：I25移项得： 任意不可逆过程I在相同初终态间，可逆过程热温商总是大于不可逆过程热温商。两者相差越多，功损失就愈大，能量降级就愈多。26联立

8、4和5的结果，有： 6 Clausius 不等式与可逆性判据或：-Clausius 不等式阅读：不可逆程度 p60可逆性判据27 2.5 熵与熵增原理 熵的定义：Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 以上熵的定义式表明熵的变化值即熵变可用可逆过程的热温商值来计量，其中T为系统的温度。或 设始终态A，B的熵分别为 和 ，则： 1 熵28（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的

9、方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用以熵表示的Clausius不等式来判断过程的可逆性 熵的一般性质（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大；一切能自动（发）进行的过程都引起熵的增大。（5） ， 。29 以熵表示的克劳修斯不等式和不可逆程度 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。或同样，上式左边表示不可逆程度。30 2 熵增原理对于绝热系统 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：所以Clausius

10、 不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程就是使系统的熵增加的过程。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程一个隔离系统的熵“永不减少”。 1）孤立系统的熵增原理31对于隔离系统 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。 因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度 熵增原理“” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程 2）一般系统的熵增原理？32 3 熵的本质-Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，

11、式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起。系统微观状态数越多，越大，系统就越混乱，系统的熵值越大。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。33p62 例题：关键1：系统熵变的计算-可逆过程关键2：环境热温商的计算-Tsur34计算环境熵变环境发生的变化视为可逆变化一般 psur，Tsur视为常数，QsurDHsur计算前提小结：对一般系统使用熵增原理判断过程可逆性关键1：系统熵变的计算-利用可逆过程关键2：环境热温商即环境熵变的计算-Tsur35讨论：过冷

12、水结冰的相变过程的可逆性1mol的-10C，pq下的过冷水凝结为冰过程36该过程自发（不可逆）进行结果违背熵增加原理吗？其不可逆程度如何？37过渡：几个热力学函数之间关系的图示式38 1 Helmholtz、Gibbs自由能的定义 均是状态函数，具有容量性质。经推导 即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。2.6 Helmholtz函数和Gibbs函数 2 恒温过程下的克劳修斯不等式39等号表示可逆过程，即： 在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 曾称为功函（work function）。根据

13、若是不可逆过程，系统对外所作的功小于A的减少值 不可逆程度由 来度量。40稍修正即得 即：在等温恒容过程中，封闭系统对外所作的非体积功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。 3 恒温恒容过程下的克劳修斯不等式 不可逆程度由 来度量。41 如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下或 等号表示可逆过程，大于或小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减小的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据： 不可逆程度由 来度量。42当恒温当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式所以得： 4 恒温恒压过程下的克劳修斯不等式43则等号

14、表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。或 不可逆程度由 来度量。44在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做电功，E 为正值，所以加“-”号。45如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或 即此条件下自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 不可逆程度由 来度量。462.7 热力

15、学基本方程1 热力学的基本方程第一、第二定律的联合公式根据热力学第一定律若不考虑非膨胀功根据热力学第二定律所以有47几个热力学函数之间关系的图示式48四个基本方程式(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。49四个基本方程式(1) 这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。 若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公

16、式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。50四个基本方程式因为所以(2)51四个基本方程式因为(3)所以52四个基本方程式(4)因为所以53 3 从基本方程式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1), (2)导出从公式(1), (3)导出从公式(2), (4)导出从公式(3), (4)导出54. 各类过程中热力学函数的变化 1 理想气体 pVT 变化2.8 pVT 变化中热力学函数的变化 (p70)55 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（上图） Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验： 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡

17、（下图）Gay-Lussac-Joule 实验56Gay-Lussac-Joule 实验气体和水浴温度均未变 根据热力学第一定律，该过程的系统没有对外做功取容器及其中气体为系统57理想气体在自由膨胀过程中温度不变，热力学能不变理想气体的热力学能仅是温度的函数58根据焓的定义式 理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关对于理想气体,在等温下有59 (1) 恒温过程 例1 理想气体恒温变化分析 1）：状态函数的特征：变化值取决于始、终态，而与途径无关； 2） 熟记相应计算公式；3） 准确应用判断过程可逆性的依据。实战练习60例2 小结：1） 三条途径，始态相同，但终态不同； (2) 绝热过程

18、 - 理想气体绝热可逆过程方程式 2）正确使用公式或方程式，解出相关状态函数；3）对比例1、例2的不可逆程度与外压的关系。61从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率AC线斜率 从A点出发，达到相同的终态体积 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。 等温可逆过程功(AB线下面积) 大于绝热可逆过程功(AC线下面积)等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC) 绝热过程与恒温过程的比较 绝热不可逆62（3）恒容过程与恒压过程 小结 1）理想气体等温膨胀/压缩过程，熵值如何变化？ 例3 分析：步骤（3）“恒压”为多大？提问：终态回到了

19、始态吗？（4）理想气体恒温混合例4：提示 1）将氧气和氮气看做系统；2）也可从体积的角度来计算S、A、G的变化量；3）有时采用分别计算各组分的贡献的形式来完成整体变化量的计算。632.9 Joule-Thomson效应Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。64在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压力差。 下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，

20、向右边膨胀，气体的终态为： 上图是始态，左边气体的状态为：压缩区多孔塞膨胀区压缩区膨胀区多孔塞节流过程65压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区节流过程66 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统，系统得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以：气体通过小孔膨胀，气体对环境作功为：节流过程的67 在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程移项节流过程的68 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所

21、以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。Joule-Thomson系数 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。69转变温度（inversion temperature) 当 时的温度称为转变温度或转变点，这时气体经焦-汤实验，温度不变。 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若要降低温度，可调节操作温度使其70等（恒）焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复

22、，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。气体的等焓线71显然：等（恒）焓线（isenthalpic curve)在点3右侧在点3处 。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。在点3左侧气体的等焓线72转变曲线（inversion curve) 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。 选择不同的起始状态 ，可作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。73转变曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温