环氧树脂固化剂项目建议书

1、PAGE PAGE 11环氧树脂特种固化剂的研制与应用刘守贵 谭周琴 张杰（中昊晨光化工研究院 四川 自贡 643201）摘要：本文介绍了一种特殊的可用于油面，水下、低温固化的环氧树脂固化剂的合成方法和应用。关键词： 环氧树树脂固化化剂 合合成 应应用1引言言环氧树脂脂产品正正在向系系列化，精细化化，无色色化、专专用化，高纯化化，绿色色环保化化方向、性价比比最大化化方向发发展。与与之相配配套的固固化剂产产品正在在形成规规模化、高纯化化、特色色化、高高性能化化、专业业化。开开发一种种新的环环氧树脂脂固化剂剂，提供供一种优优异的固固化性能能，相当当于又开开拓了某某一方面面的新的的环氧树树脂应用用领

2、域。事实上上，开发发一种新新型环氧氧树脂固固化剂远远比开发发一种新新型的环环氧树脂脂容易得得多。只只须针对对现有固固化剂存存在的某某些固化化缺陷，通过改改进原料料品种，配方或或采用新新型合成成工艺路路线即可可得到1。适应特特殊环境境（潮湿、水下、户外低低温环境境等）使用的的特种固化化剂颇受受欢迎。随着我我国水利利工程的的大力建建设，水水库大坝坝的缺陷陷修补，水下工工程的防防腐堵漏漏，迫切切需要一一种能够够水下粘粘接的固固化剂；化工建建筑厂房房、旧房房建筑结结构改造造加固，由于种种种原因因，不可可能彻底底清理干干净油污污，迫切切需要一一种能够够油面粘粘接的固固化剂；北方地地区的冬冬季室外外防腐施

3、施工作业业要求环环氧树脂脂固化体体系具有有良好的的低温固固化特性性。专利利2报道了了一种可可在低温温，潮湿湿等特殊殊环境下下快速固固化的曼曼尼期碱碱固化剂剂的合成成。但存存在脆性性大，强强度不高高的缺陷陷。夏文文干33介绍绍了将苯苯酚，甲甲醛，间间苯二甲甲胺缩合合生成曼曼尼期碱碱，再加加入甲基基异丁基基酮，完完成酮亚亚胺化反反应的酮酮亚胺固固化剂的的合成。该固化化剂存在在涂层厚厚度不能能大于2200m，否否则不能能完全固固化的缺缺陷。胺类是环环氧树脂脂固化剂剂中用量量最大，应用最最广泛的的固化剂剂，但存存在诸多多缺陷，必须采采用物理理或化学学方法进进行改性性，胺的的改性路路线很多多4，5，其中

4、采采用特殊殊的原料料进行曼曼尼期缩缩合反应应原理合合成的曼曼尼期碱碱，可以以满足上上述性能能要求。曼尼期期反应（Mannnicch RReacctioon）又又叫胺甲甲基化反反应（AAminnomeethyylattionn）66，其其合成机机理为利利用酚类类酚羟基基的邻对对位的反反应活性性，加入入甲醛用用亚甲基基键与胺胺类活泼泼氢相连连接，并并缩合生生成水，实际生生产得到到的产物物为已发发生部分分三元缩缩聚反应应的低聚聚物。适合作为为曼尼期期缩合反反应的原原料很多多，例如如胺类：乙二胺胺，己二二胺，二二乙烯三三胺，三三乙烯二二胺，三三乙烯四四胺，多多乙烯多多胺，间间苯二甲甲胺，间间苯二胺胺，

5、苯胺胺，异佛佛二酮二二胺，NN-乙基基己二胺胺，1、2-二二氨基丙丙烷，二二乙二醇醇胺，二二甲胺，二乙胺胺，长链链胺如聚聚醚二胺胺（D4400，D2330），牛油二二胺C118H35NHH（CHH2）3NH2，螺环环二胺类类，脂环环胺类以以及其它它已改性性的仍含含有活泼泼氢的改改性胺或或其复配配混合物物等。醛类：甲甲醛，丁丁醛，乙乙醛，苯苯甲醛，甲缩醛醛，固体体低聚甲甲醛等，通常采采用377%的甲甲醛水溶溶液。酚类：苯苯酚，邻邻甲酚，混甲酚酚，辛基基酚，壬壬基酚，对叔丁丁基酚，间苯二二酚，双双酚A，腰果酚酚，聚氧氧乙烯壬壬基酚醚醚、聚氧氧乙烯壬壬基酚醚醚、4，4-二硫代代酚、44-巯基基酚、儿

6、儿茶酚、苯胺、2，44-双（对氨基基苄基苯苯胺）等等。中昊晨光光化工研研究院（自贡）利用分分子结构构设计原原理，以以曼尼期期缩合反反应为基基础，采采用特殊殊原料和和生产工工艺进一一步进行行改性，合成得得到一种种特殊结结构的特特种环氧氧树脂固固化剂，可以满满足上述述要求。2实验验部分2.1主主要仪器器和试剂剂环氧树脂脂(E-51、E-444)、低级多多元伯胺胺类，JJE胺、烷基酚酚、低聚聚甲醛、37%甲醛水水溶液、含活性性基团的的改性剂剂等。 电加热热套、三三口烧瓶瓶(10000mmL、550000mL)、平衡衡滴液漏漏斗(2250mmL)、蛇型冷冷凝管、水银温温度计(02200)、水水银压力力

7、计、旋旋片式真真空泵等等。2.2合成成实验 将烷烷基酚，多种多多元伯胺胺类、JJE胺加加入带搅搅拌装置置和滴液液漏斗的的三颈烧烧瓶中，搅拌，升温溶溶解，当当温度升升高到4401100时，开开始加入入甲醛，反应温温度6001220，时间间144h。反反应结束束，脱出出低沸物物，冷却却至200600加入含含活性基基团的改改性剂，反应00.5hh，即得得成品。2.3产产品检测测方法外观 室内内自然光光下目测测胺值 化学学滴定法法粘度 GBB2655比重 GBB44772折光率 GB6648882.4 树脂固固化物机机械性能能测试方方法剪切强度度 GGB/TT 1339366拉伸强度度 GGB1004

8、0弯曲强度度 GGB93341抗压强度度 GGB10041-92邵氏硬度度 GGB24411-803结果果与讨论论3.1 产品指指标数据据3.1.1外观观 淡黄色色透明粘粘稠液体体3.1.2胺值值 （mgKKOH/g） 555075003.1.3粘度度 （mPaas 25） 225000400003.1.4比重重 1.1500011.188003.1.5折光光率 1.5550001.560003.2分分子结构构设计讨讨论大多数环环氧树脂脂胺类固固化剂为为水溶性性的和部部分水溶溶性的。作为水水下涂层层或潮湿湿，湿表表面涂层层时，固固化过程程中固化化剂会部部分地溶溶解于水水中逃逸逸出去，造成配配比

9、失调调，不能能完全固固化环氧氧树脂。较早时时期曾有有报道采采用低级级多元伯伯胺与环环氧树脂脂的加成成物作为为水下固固化剂，该固化化剂表现现出不稳稳定的固固化特性性，寒冷冷状况下下固化十十分缓慢慢，固化化涂层发发软，强强度偏低低，耐化化学药品品性差，耐溶剂剂性能差差。过去去曾采用用“聚酰胺胺”固化剂剂作为水水下固化化剂使用用，由于于其具有有部分水水溶性，该固化化剂与水水混合后后形成一一种软的的胶体，水下施施工时无无法得到到令人满满意的固固化涂层层。作为环氧氧树脂低低温水下下固化剂剂进行分分子结构构设计时时首先要要求固化化剂本身身必须是是非水溶溶性的，即分子子结构中中含有憎憎水基团团，分子子结构设

10、设计时必必须引入入憎水基基团例如如不溶于于水的烷烷基酚，例如壬壬基酚等等。其次次作为参参与固化化反应的的活性组组分必须须具有一一定的固固化速度度尤其是是良好的的低温反反应特性性。在易易得到的的工业低低级多元元胺类中中，JEE胺属于于强碱性性胺，与与环氧树树脂环氧氧基团的的低温反反应活性性高。将将JE胺胺作为胺胺改性组组分之一一，可以以赋予固固化剂的的快速固固化特性性。从表表1可以以看出，JE胺胺的kgg1是乙乙二胺的的1000倍，kkg2则则是乙二二胺的110000倍，离离解常数数kg11、kgg2愈大大，碱性性愈强，固化活活性愈高高。 胺的离离解常数数比较 表1离解常数数kg1kg2JE胺7

11、.19910-335.78810-44乙二胺5.510-443.610-77本固化剂剂通过独独特的分分子结构构设计，多种活活性组份份经特殊殊生产工工艺改性性的胺类类改性物物。分子子结构中中含有较较多活泼泼氢和促促进环氧氧树脂固固化的基基团，反反应活性性高。分分子中富富含酚醛醛骨架结结构，可可进一步步提高树树脂固化化物热变变形温度度，改善善耐热性性和耐腐腐蚀性，特别适适合寒冷冷季节或或环境气气温低的的场合使使用，能能在0左右右、湿度度大于880的潮湿湿和水下下等环境境条件下下固化环环氧树脂脂。独具具特色的的是该固固化剂具具有穿透透油膜、水膜使使环氧树树脂同粘粘接面强强烈粘接接的其它它类型环氧氧树

12、脂固固化剂所所不具备备的独特特性能，是环氧氧树脂固固化应用用上的重重大突破破，为环环氧树脂脂的应用用开辟了了新领域域。在附附有水、油、酸酸、碱、盐溶液液介质的的物体表表面都能能使环氧氧树脂完完全固化化，固化化物的强强度高，附着力力强，收收缩率小小，耐有有机溶剂剂性能好好，耐腐腐蚀性能能优异，电绝缘缘性好。3.33影响因因素讨论论 3.3.1原料料种类分别采用用37%的甲醛醛水溶液液和固体体甲醛进进行合成成试验，试验结结果见表表2。原料种类类影响表表 表22指标数据据原料名称称实验过程程指标情况况放热现象象反应控制制反应周期期胺值（m gg KOOH/gg）粘度（25mPaas）折光率外观37%

13、甲甲醛水溶溶液1#明显方便长605250001.55526红棕色透透明粘性性液体2#明显方便长598248001.544003#明显方便长612260001.54450固体甲醛醛4#明显不易控制制短601436001.555295#明显不易控制制短623540001.55580从上表可可以看出出，采用用37%甲醛水水溶液由由于系液液体，可可以采用用滴加的的方式控控制甲醛醛的加入入速度，从而有有效控制制反应的的放热程程度，使使反应平平稳均匀匀进行，采用固固体甲醛醛由于是是固体，只能采采用分批批次加入入，但甲甲醛进入入反应体体系存在在解聚的的过程，如果没没有控制制好加入入量，则则反应相相当剧烈烈，

14、不易易控制，最终产产品粘度度偏大。不过由由于加入入的固体体甲醛不不含有水水，大大大减轻反反应后期期脱出水水分的负负荷。3.3.2原料料配比分别在110000ml的的三口烧烧瓶中按按照配方方和配方方进行试试验，此此试验主主要使用用不同胺胺用量进进行对比比，得到到结果如如表2。原料配比比影响表表 表22指标数据据配 方方胺值（mmgKOOH/gg）粘度（25mPaas）折光率外观配方批号1#593110001.55529红棕色透透明粘性性液体2#554148001.544023#561230001.54460配方批号4#601248001.555295#637369001.56629配方的的胺总用

15、用量低于于配方。从表22的数据据可以看看出，配配方的胺值值明显低低于配方方。可见见在生产产工艺一一致的情情况下，胺用量量的改变变主要影影响产品品的胺值值。相同同用量下下配方所得产产品由于于胺值偏偏低，不不利于固固化，很很难满足足低温环环境下的的防腐工工程的施施工要求求。因此此为了保保证固化化剂的低低温固化化特性，必须控控制合适适的胺加加入量，原则上上应与酚酚投料量量相当，并略过过量。3.3.3 反反应温度度加料完毕毕，尚需需在一定定温度下下维持一一定时间间才能充充分完成成缩合反反应，在在其它反反应条件件相同的的情况下下对不同同的维持持温度进进行试验验。结果果如表33 。 反应温度度影响因因素

16、表3 指标标数据反应温度度胺值（mgKKOH/g）粘度（25 mPPas）折光率外观140770608350001.55532红棕色透透明粘性性液体250880610348001.55575360990611348001.555294651100607369001.566295701110604385001.54479深红棕色色透明粘粘性液体体由以上数数据可以以看出，在配方方完全相相同的条条件下，分别采采用在不不同温度度下反应应，对产产品的胺胺值和粘粘度没有有太大影影响，只只是不同同反应温温度，将将会对产产品的色色泽产生生微弱影影响，温温度愈高高，产品品颜色愈愈深。因因此必须须将反应应温度控控

17、制在中中高温例例如进行行维持5501100。3.3.4 反反应时间间合成试验验中针对对不同的的反应时时间进行行试验，其余反反应条件件均相同同，所得得试验结结果如表表4。反应时间间影响 表44 指指标数据据反应时间间（h）胺值（mgKKOH/g）粘度（25mPaas）折光率外观0.51.55604270001.54479红棕色透透明粘性性液体12.5610250001.555752.53.55615348001.55547分别采用用不同的的反应时时间，对对产品的的质量没没有太大大影响。随着维维持反应应时间的的延长，胺值没没有太大大变化，产品粘粘度会稍稍微增大大，但产产品收率率不会随随着反应应时间

18、的的延长而而增加。根据资资料介绍绍，曼尼尼期缩合合反应速速度常数数较大，很短时时间内即即可完成成，因此此反应时时间控制制在1.522.5小小时。3.3.5低沸沸物和水水分的脱脱除量合成试验验中针对对不同的的低沸物物的脱除除量进行行实验，所得结结果如表表5。 低沸物脱脱除量影影响 表5 指标标数据脱除量（%）胺值（mgKKOH/g）粘度（25mPaas）折光率外观35445614280001.54479红棕色透透明粘性性液体40555618324001.5557550665625378001.55547（注：脱脱除量是是指酚投投料量的的百分比比）分别脱除除不同的的低沸物物和水量量，对产产品的质质

19、量没有有太大影影响。随随着低沸沸物和水水的脱除除量的增增加，胺胺值没有有太大变变化，产产品粘度度会稍微微增大，但产品品收率会会随着低低沸物的的脱除量量的增加加而降低低，为确确保产品品质量，应尽量量脱净低低沸物和和水，脱脱除量应应不低于于50%。3.4 理化性性能试验验3.4.1 产产品溶解解性本固化剂剂具有极极强的憎憎水性，完全不不溶解于于水，可可溶于酒酒精，丙丙酮，产产品PHH值=99100。与环环氧树脂脂的溶解解性：树树脂-固固化剂混混合物透透明，树树脂固化化物透明明，树脂脂固化物物比重11.1551.17。3.4.2 固固化性能能测试3.4.2.11固化剂剂凝胶及及初步固固化时间间的比较

20、较3.2.2.11.1固固化剂不不同用量量不同温温度的初初凝、初初固化时时间比较较 表66配方组成环氧树脂脂E-444100100100100100100自制固化化剂151820252530固化温度度2510初凝(小小时)1.00.7550.5000.3550.70.500表干(小小时)3.02.51.00.51.51.2 该固化化剂可以以在常温温及低温温下快速速固化环环氧树脂脂，不受受低温条条件的限限制，特特别适用用于北方方和寒冷冷地区，在常温温下其用用量一般般为188255份，在在低温下下为200300份，用用量还需需要根据据调胶量量的不同同进行调调整，若若调胶量量大固化化剂用量量应适当当

21、减少，避免放放热过快快影响可可操作性性。3.4.2.11.2 初凝凝、初固固化时间间比较 表77 组 份份配方配方配方环氧树脂脂E-444100100100固化剂自制固化化剂25传统T33125市售同类类产品25固化温度度251025102510初凝(小小时)0.3550.70.83.50.51.0表干(小小时)0.51.52.0240.8552.5 由上表表可知，该固化化剂在配配比和环环境条件件相同的的情况下下比传统统T311和市售售同类产产品的初初凝和表表干时间间都更快快，更适适用于快快速固化化的场合合和低温温环境等等，显示示出其独独特的性性能。3.4.2.22固化剂剂不同环环境条件件下固

22、化化行为的的比较 表表8栏 目组 成配 方环氧树脂脂E-551100自制固化化剂25固化条件件固化温度度10固化环境境完全水下下条件涂涂层完全湿表表面涂层层初凝(小小时)1.51.0表干时间间(小时时)2.01.7完全固化化(小时时)7272涂层附着着情况附着良好好，无脱脱落，表表面轻微微白化附着良好好，无脱脱落，表表面光洁洁该固化剂剂能在低温温、潮湿和水水下等环环境条件件下固化化环氧树树脂。具具有穿透透油膜、水膜使使环氧树树脂同粘粘接面强强烈粘接接的其它它类型环氧氧树脂固固化剂所所不具备备的独特特性能，是环氧氧树脂固固化应用用上的重重大突破破，为环环氧树脂脂的应用用开辟了了新领域域。3.4.

23、2.33机械、电气绝绝缘性能能测试比比较 表9配方：环环氧树脂脂E-444：固固化剂=1000：255 固化条条件：225/722h项 目目指标(MMPa)项 目目指标抗拉强度度严格处理理表面26.22邵氏硬度度（HDD）87带油表面面简单处处理23冲击强度度（kJJ/m22）78抗弯强度度严格处理理表面102维卡耐热热（）90带油表面面简单处处理103延伸率（%）5.0抗压强度度严格处理理表面94介电常数数（1MMHz）3.900带油表面面简单处处理95击穿强度度（kvv/mmm）30该固化剂剂所固化化的环氧氧树脂固固化物具具有良好好的机械械、电气气性能，在附有有水、油油、酸、碱、盐盐溶液介

24、介质的物物体表面面都能使使环氧树树脂完全全固化，可用于于带油表表面的粘粘接，固固化物的的强度高高，附着着力强，收缩率率小，可可用于带带油表面面的粘接接和层压压材料、电子、电讯器器材的灌灌封、浇浇注等。3.4.2.44树脂固固化物耐耐溶剂及及耐化学学药品性性能 表表10 配配 方方组 份配方E-44：固化剂剂=1000：225 固化条条件255/722h浸泡实验验条件10/1688小时样品重量量变化(%)10%HH2SO40表面光洁洁，无变变化50%HH2SO40.44320%HHCl+0.44910%NNaOHH030%NNaOHH030%NNaCll+0.99395%乙乙醇0.44699%甲

25、甲苯+0.883其固化物物样品在在不同浓浓度的酸酸、碱、盐溶液液及有机机溶剂中中浸泡一一周后，表面光光洁，无无变化，其重量量改变极极小，可可见耐腐腐蚀性能能优异。3.4.2.55与国内内同类型型固化剂剂水下固固化比较较3.4.2.55.1固固化条件件 表表11序号甲组份乙组份（固化剂剂）比例涂刷道数数干膜厚度度m1E44环氧树脂脂 T31100：3021002651100：4021003810100：3021004酮亚胺CCHT-2511100：4021005593#100：3021006自制固化化剂100：3021003.4.2.55.2固固化结果果 表表12固化剂名名称附着力柔韧性冲击强度

26、度初期硬度度凝胶时间间，h干燥性表干h实干hT3111752H4724650聚聚酰胺1140H57248101150H5830酮亚胺1170H683659311602H61040本固化剂剂11804H3.5518 该固化化剂与市市售其他他产品相相比，固固化速度度快，冲冲击强度度高，硬硬度高，具有良良好物理理机械性性能。4产品品使用领领域及使使用该固化剂剂在水下下、潮湿湿、干燥燥、低温温（0以下）、常温温条件下下均能固固化环氧氧树脂，并获得得优良水水下粘接接强度。能满足足水工建建筑工程程要求，便利于于冬季施施工，该该固化剂剂毒性低低（LDD50000mmg/kkg）属微毒毒或实际际无毒化化合物。

27、并且有有一定的的耐热、耐寒性性能。适适应于大大坝、隧隧洞、输输水管、水池、渡槽、人防工工程等建建筑物的的缺陷处处理，以以及其他他水泥制制品的水水下粘接接和户外外低温施施工。近近年又广广泛应用用于冶金金、冶炼炼、矿山山机械铸铸造、模模具造型型，军工工防腐，地下电电缆封端端、护层层，民品品用胶。可用于于水利、冶金、化工、等领域域的设备备和管道道防腐、固化防防腐涂层层、石油油化工方方面防腐腐堵漏、水利工工程、土土木建筑筑工程中中的混凝凝土石料料、钢材材、瓷砖砖等材料料粘接、嵌缝和和涂料行行业、玻玻璃钢行行业及环环氧地坪坪的中涂涂、底涂涂等。固化剂用用量要求求不严格格，视环环境条件件而定，一般用用量为

28、环环氧树脂脂（E-51）用量的的1830%，室温温固化224h后后可以达达到800%以上上的固化化度。通通常情况况、室温温、干燥燥天气施施工时，用量可可以选择择2030%，如果果在低温温、潮湿湿、水下下条件时时施工用用量可增增加为225335%。应用事例例：某化化工厂有有一耐酸酸池，体体积为220m33，使用用温度为为7080，酸含含量为110115%。原来采采用耐酸酸瓷砖贴贴面处理理，但由由于砖缝缝处理不不好，造造成池壁壁渗漏。20003年后后改用我我院研制制的本固固化剂与与环氧树树脂制作作玻璃钢钢，使用用至今毫毫无损坏坏。我院研制制的本固固化剂已已经广泛泛用于北北方寒冷冷季节施施工，固固化速度度明显快快于国内内其它同同类型的的固化剂剂，受到到用户好好评。某大坝建建设于上上世纪660年代代，长期期使用后后因出现现裂缝而而渗水，并处于于寒冷地地区，使使用本固固化剂配