玻璃结构及性质

1、非晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序性，因此，这类材料属于非晶态材料。从认识论角度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的非周期性、 非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。熔体快速冷却则变成玻璃体。因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）的生

2、产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。如水泥行业，高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制无机材料的制造过程和改善无机材料性能具有

3、重要的意义。4.1 熔体的结构一、对熔体的一般认识自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。这些物质状态在空间的有限部分则称为气体、液体和固体。固体又分为晶体和非晶体两种形式。晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积、真空蒸发和溅射、离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。习惯上把高熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。熔体或液体介于气体和晶体之间，高温时其结构状态接近气体，在低温时接近晶体。可从以下几个

4、方面来说明通常所接触到的熔体，其结构更接近于晶体。（一）通常的熔体是处于离熔点不远的状态以H2O为例，其冰的熔点为 0C,水的汽化点为100C,所以通常所研究的水（常温液态H2O）是处于离熔点不远的状态。硅酸盐物质的熔点一般都很高，多数处于1000 c以上，而所研究的熔体都只比熔点高几百度，即远离气化点，处于靠近熔点的温度，这时的熔体状态更接近于晶体。（二）固体熔融时体积变化不大晶体转化为液体时，体积变化V10%;SiO2转化为液体时，体积变化 43%。说明：固体和液体中的质点之间距离变化不大。（三）固体熔化热比液体气化热小得多冰的熔化热为 6.02 kJ/mol ,而水的气化热为 40.40

5、 kJ/mol熔化热 Na： 2.51 k J/molZn : 6.69 kJ/mol说明：固体和液体的内能差别不大，即内部质点之间作用力差别不大。（四）固液态热容相近表4-1几种金属固、液态时的热容值物质名称PbCuSbMn固体热容（J/mol）27.3031.1129.8146.47液体热容（J/mol）28.4731.4029.9446.06说明：液体中质点的热运动状态与固体中相类似，即基本上仍是在平衡位置作谐振动。（五）X射线衍射图相似图4-1不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线1晶体；2玻璃体；3 熔体；4气体图4-1中。为X射线衍射角，即X射线入射光与晶面之间的

6、夹角。曲线1 晶体：衍射强度时强时弱，在不同 。处出现尖锐的衍射 峰”；4一气体：小角度衍射衍射强度很大，并随 8值的增大逐渐减弱，没有峰”或类似的 峰”出现；3 熔体： 相当于晶体对应衍射峰位置出现突起， 呈现宽阔的衍射 “峰 ”， 无气体所特有的的小角度衍射；2 玻璃体：与熔体衍射峰近似，衍射峰最高点的位置与晶体相近。由以上分析可以认为，在高于熔点不太多的温度下，熔体内部质点的排列不象气体那样杂乱无章，而是具有某种程度的规律性，即体现了熔体近程有序和远程无序的结构特征，熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似；熔体衍射图中衍射峰都很宽阔，这与熔体质点的有规则排列区域的高

7、度分散有关。玻璃体的衍射图与熔体相似，说明玻璃在很大程度上继承了熔体的结构。二、硅酸盐熔体结构（一）硅酸盐熔体中的质点单元一般盐类的熔体结构质点是简单的分子、原子或离子。但硅酸盐熔体的结构要复杂得多，这是因为硅酸盐晶体结构中的 Si O 或 AlO 之间的结合力强，在转变成熔体时难以破坏造成的。因此，硅酸盐熔体中的质点不可能全部以简单的离子形式存在。硅酸盐熔体具有粘度大的特点，说明熔体中存在较大的难活动的质点或质点组合体。实验表明， 硅酸盐熔体和玻璃体的结构很相似， 它们的结构中都存在着简单离子和近程有序的离子团： Na+ ， K+， Ba 2+等电荷少、半径大的离子一般呈单个离子形式存在；

8、Si4+ ， P5+， B3+ ， Ge 4+等电荷多、配位数小的离子往往与O 2-结合成络阴离子，成为聚合程度不等的复合阴离子团；整个熔体是电中性，阳离子和阴离子团之间仍旧存在静电吸引力；熔体结构特征仍然是在阳离子周围包围阴离子，阴离子周围包围阳离子； 复合阴离子团的种类、 大小和复杂程度随熔体的组成和温度而变， 可以解聚或继续聚合成更复杂的阴离子团。其聚合和解聚反应为：即：熔体在一定组成、一定温度时存在相应的复合阴离子团（二）影响复合阴离子团结构的因素1 .组成（内因）表4-2硅酸盐复合阴离子团结构O:Si名称负离子团类型共氧离子数每个硅负电荷数负离子团结构4:1岛状硅酸盐4-SiO404

9、3.5:1组群状硅酸盐Si2O76133:1环状硅酸盐六节环（三节环、四节环）Si6O186(Si3O96、6Si4O12)223:1链状硅酸盐一 一 4一 1Si2O6222.75:1带状硅酸盐6_1 Si4O112.51.52.5:1层状硅酸盐一 一 一42 Si4O1031二维方向无限延伸2:1架状硅酸盐3 SiO 240三维方向无限延伸在硅酸盐熔体中，最基本的离子是硅、氧和碱金属或碱土金属离子。由于Si电价高，半径小，它有着很强的形成硅氧四面体Si。的能力。根据鲍林电负性计算，Si O间电负性差值 x=1.7,所以Si-O键既有离子键又有共价键的成分，其中50%为共价键。Si-O键这种

10、键合方式，使它具有高键能、方向性和低配位等特点。熔体中R-O键（R指碱金属或碱土金属离子）的键型是以离子键为主，比Si-O键弱得多。当 R2O、RO引人硅酸盐熔体中时，Si4+将把R-O上的02一拉向自己一边，使 Si O-Si中的Si O键断裂，导致Si O键的键强、键长、键角都会发生变动。也即R2O、RO起到了提供”游离”氧的作用。如图4-2以Na2O为例，说明以上的变化。图中与两个Si,相连的氧称为桥氧（与两个网络形成阳离子相连接的、电价已饱和的氧离子，该种氧离子不能再与其他金属阳离子相连接，也称非活性氧或公共氧。），与一个Si4+相连的氧称为非桥氧（只与一个网络形成阳离子连接，电价不饱

11、和的氧离子。该种氧离子还能再与其它金属阳离子相连接以达到电中性（中和），也称活性氧或非公共氧。）。在SiO2石英熔体中，O/Si比为2 ： 1, SiO4连接成架状。当引入 Na2O时，由于Na2O提供游离”氧，O/Si比升 高，结果使部分桥氧断裂成为非桥氧。随Na2O的加入量的增加，O/Si比可由原来2 ： 1逐步升高至4 :1,此时SiO 4的连接方式可从架状、层状、带状、链状、环状最后桥氧全部断裂而形成SiO4岛状，SiO4连接程度降低。图4-2 Na2O和Si O网络（二维模型）反应示意图在熔体中结构单元之间的排列是无规则的，结构单元本身也有变形除硅的氧化物能聚合成各种复合阴离子团以外

12、，熔体中含有磷、硼、楮、碑等氧化物时也会形成类似 的聚合。如：,可形成双四面体、链状、架状;,可形成环状、链状，层状。这类具有和。2一形成网络复合阴离子团的离子称为网络形成离子，其氧化物称为网络形成体。复合阴离子团大小随 O/Si （硅酸盐）或 O/B （硼酸盐）、O/P （磷酸盐）、O/Ge （楮酸盐）、O/As （碎酸盐）比值而变化：比值愈大，复合阴离子团愈小；比值愈小，复合阴离子团愈大。硅酸盐熔体中除了网络形成离子外，也可能有其它离子如AL Al不能独立形成硅酸盐类型的网络，但能和S i置换，形成。置换后的熔体和纯s iO2熔体相比，Al离子并不明显地改变熔体结构，称为网络中间离子，其氧

13、化物称为网络中间体在硅酸盐熔体中引入碱金属或碱土金属氧化物（R2O或RO）时，由于R +、R”电荷小、半径大，与O2 一的结合力比Si弱，Si*可以把它们所带入的 O2一吸引过去，即R2O或RO提供 游离”氧，使O/Si比 值增加，导致由寸四面体网络中部分和二个硅相连的桥氧的断裂，形成非桥氧，起断网作用，促使复合阴离子团变小，粘度降低，熔体相对比较均匀，存在于熔体中的R +、R2+以统计方式均匀分布于非桥氧附近，由于这类离子改变了网络，在结构上处于网络之外，故称为网络改变离子或网络外体离子， 其氧化物称为网络改变体或网络外体。2.温度（外因）温度升高，使质点间的作用力减弱，使复合阴离子团解聚；

14、温度降低，则使阴离子团进一步聚合。（三）硅酸盐熔体的分相硅酸盐熔体分成二种或两种以上的不混溶液相，称为分相。硅酸盐熔体分相与熔体中的 Si O聚合体、其它阳离子一氧多面体的几何结构以及阳离子一氧的键性 有关。如果外加的阳离子在熔体中和氧形成较强的键，以致氧很难被硅离子夺去，在熔体表现为独立的RO离子聚合体，其中只会有少数Si离子，这样就出现两种液相共存， 一种含少量Si的富RO液相, 一种是含R+少的富Si O液相，使系统自由焰降低，从而在熔体中观察到两种液相的不混溶现象。RO的键强近似地决定于阳离子电荷 Z与半径r之比（Z/r,称为离子势），Z/r越大，熔体分成二液 不混溶液滴的倾向越明显。

15、Sr2+、Ca2+、Mg2+等离子的Z/r比值大，容易导致熔体分相；K+、Cs+、Rb+的Z/r比值较小，不易导致熔体分相。4.2熔体的性质物质的宏观性质是它微观结构的反映，下面我们将从结构的观点来讨论硅酸盐熔体的二个重要物理化学性质。一、粘度（一）基本概念.定义当相邻内层液体作相对运动时，两层之间存在着一种阻碍运动的内摩擦力f,而单位面积的内摩擦力和垂直于液体运动方向的速度梯度的关系如下：/dv 7 火力（31）式中：f内摩擦力；A一接触面积；的方一垂直于运动方向的速度梯度；?一比例系数，称为粘度系数，简称粘度。1忻一粘度的倒数称为流动度（小）， 彳，很显然液体的粘度愈大，其流动度愈差。.物

16、理意义彳的物理意义单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。.单位的单位：P （泊），1P = 1dyne-s/ cm 2或 g/（cm 3）Pas （帕 秒），1 Pa s= 1NI s / m2 = 10 dyne -s/cm2 = 10 PdPa s （分帕秒）,1dPa s （分帕 秒）=1P （泊）一般液体的粘度都比较小，而硅酸盐熔体的粘度很大，通常为几P （帕斯卡）到几万Po 25c时水的粘度为 0.89 X10 2cP。（二）工艺意义粘度在无机材料生产工艺上很重要。玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退 火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻璃时，粘度小

17、，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型和退火方面 粘度起控制性作用，玻璃制品的加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其随温度变化的速率；粘度 也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加 了坯体变形的能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。此外，熔渣对耐火材料的腐蚀，对高炉和锅炉的操作也和粘度有关。因此熔体的粘度是无机材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。（三）影响粘度的因素 _2影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10变化至10 15 Pa s；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很

18、大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度 不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得表4-3几种熔体的粘度熔体温度（C）粘度（Pa-s）水200.001006熔融NaCI8000.00149钠长%钠长石十20 %钙长石14004365瓷釉14001585.温度-粘度关系（1）弗仑格尔公式熔体的粘滞流动受到阻碍与其内部结构有关。从熔体结构可知，在熔体中各质点的距离和相互作用力的大小都与晶体接近，每个质点都处在相邻质点的键力作用之下，也即落在一定大小的势垒Au之间。在平衡状态下，质点处于位能比较低的状态。如要使质点流动，就得

19、使它活化，即要有克服势垒Au的足够能量，见图4-3所示。因此这种活化质点的数目越多，流动性就越大，按波尔兹曼能量分布定律，活优质点 的数目与e恒成比例，即：丹瑞或I呻（-徐式中：n一具有活化能Au的活化质点数目; u 质点粘滞活化能；k波尔兹曼常数；T绝对温标；Ai 一与熔体组成有关的常数。流动度。与活化质点成正比：所以：对上式取对数，得：假设 u 与温度无关，则：式中，A = logA3； B = Au/kloge ,A和B均为与温度无关而与组成有关的常数。即 log 与1/T成直线关 系。这正是由于温度升高，质点动能增大，使更多的质点成为活化质点之故。从直线斜率可算出u 。图 4-3 熔体

20、中活化质点流动示意图但因这个公式假定粘滞活化能 u 只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不聚合的液体或在一定温度范围内聚合度不变的熔体 ,如在高温区或低温区的熔体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会 发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。说明：如图4-4为钠硅酸盐玻璃熔体的log 丁 1/T关系曲线，表明在较宽温度范围内log1/T并非直线，说明 u 不是常数。如在曲线上一定温度处作切线，即可计算这一温度下的活化能。从图中标出的计算值，可看出活化能随温度降低而增大。研究指出：大多数氧化物熔体的 Au在低温时为高温时的23倍这是因为：熔体粘性流动时，并不使键断裂，而只是使原子从

21、一个平衡位置移到另一个位置。因此活化能应是液体质点作直线运动所必需的能量。它不仅与熔体组成，还与熔体SiO 4聚合程度有关。当温度高时,低聚物居多数，而温度低时高聚合物明显增多。在高温区或低温区域log 7）1/T可近似看成直线。但在玻璃转变温度范围（TgTf）（注：对应于木度为1012108 Pa-s的温度范围）内，由于熔体结构发生突变，也就是复合阴离子团分布随温度变化而剧烈改变从而导致活化能随温度变化。图 4-4 钠硅酸盐玻璃熔体的粘度温度关系曲线由于硅酸盐熔体的结构特性，因而与晶体（如金属、盐类）的粘度随温度的变化有显著的差别。熔融金属和盐类，在高于熔点时，粘度变化很小，当达到凝固点时，

22、由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线 上升。而硅酸盐熔体的粘度随温度的变化则是连续的。（ 2 ） VFG （ Vogel Fulcher Tamman 式）公式在讨论熔体的结构中，我们已知若温度升高，复合阴离子团将解聚成较小的离子团。反过来，温度降低时，较小的离子团又将聚合成更复杂的大阴离子团。因此，对于多数硅酸盐熔体来说，在低温时，必然发生聚合作用，由于熔体的粘度主要取决于体积大的难活动的质点，即复合阴离子团，故随着复合阴离子团的聚合或解聚过程，其粘滞活化能 u也会随着改变，所以弗仑格尔公式只适用于表示高温或低温段的熔体粘度和温度的关系，而在熔体结构发生剧烈变化的温度范围内是不适用的。VF

23、G 公式为更适用的粘度 温度关系公式：式中：A、B、To是和组成有关的常数。其基本假设：与T有关，所以适用于玻璃转变温度范围。可从自由体积结构模型说明 VFG公式：自由体积结构模型认为：在液体中存在许多大小不等、数目不等的空洞，这些空洞的总和称为自由体积Vf,自由体积愈大，液体愈容易流动；自由体积愈小，流动愈困难，即粘度愈大。式中：V温度T时液体体积；V o To时液体所具有的最小体积，紧密堆积时所需要的容积；To液体不能再移动时的温度， 可理解为：当液体过冷到To时，其中的质点不再可能作在一般液体中 的迁移运动。在To时液体分子运动是不可能的。 只有当温度升高、体积膨胀，在液体中形成了自由体

24、租或额外体积V f时，才能为液体分子运动及流动提供空间”。自由体积越大，液体越易流动，粘度就越小。这时粘度和温度的关系以粘度和自由体积的关系表示如下：式中：B、K是与熔体组成有关的常数。该式与 VFG公式等效。公式的形式为：证明1= 一（一）?膨胀系数：.;.Va为常数：则%露九年必皿训代尔亨）得上面两个公式都是经验公式，所以目前ri仍不能通过计算而得到精确的数值，主要仍旧靠实验测定。io页（ 3 ）特征温度由于温度对玻璃熔体的粘度影响很大，在玻璃成形退火工艺中，温度稍有变动就造成粘度较大的变化，导致控制上的困难，为此通常用特定粘度下的温度来反映不同玻璃熔体的性质差异，见图 4-5 。图 4-

25、5 硅酸盐玻璃的粘度温度曲线1 ）应变点13粘度相当于4X10 Pa 3时的温度称为应变点。在此温度，玻璃不能广生粘性流动，玻璃在该温度退火 时不能除去其应力。2）退火点（ Tg ）粘度为1012Pa-s时的温度。退火点是玻璃中消除应力的上限温度，此温度下玻璃内部应力在15分钟内消除。也称为玻璃转变温度。3）变形点粘度相当于10101010.5Pa-s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为 膨胀软化点。4 ） Litteleton 软化点粘度相当于4.5 X06Pa 3的温度，按照Littleon所指出的，它是用 0.550.75 mm直径，23 cm长的玻 璃丝在特制

26、炉中以5 C /min速率加热，在自重下达到伸长 1 mm/min的温度。5）操作点粘度相当于104Pa-s时的温度，也就是玻璃成形的温度。6）成形温度范围粘度相当于103107 Pa s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。该 温度范围可用来判别玻璃料性的长短。料性是指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。如图 4-6,若成形粘度范围（103107 Pa 3）所对应的温度变化范围大，则称为料性长，也称为长性玻璃或慢凝玻璃，如硼硅酸盐玻璃；若在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围小，则称为料性短，也称为短性玻璃或快凝玻璃，如铝硅酸盐玻璃；生产中可通过改变组成来调节玻璃料

27、性的长短或凝结时间的快慢来适应各种不同的成形方法。图4-6某些工业玻璃的粘度一温度曲线7)熔化温度粘度相当于10 Pa s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以 完成。以上这些特性温度都是用标准方法测定的。2.组成对硅酸盐熔体粘度的影响(1) O/Si 比熔体的结构取决于 O/Si的值，即SiO2的含量，SiO2含量增高则O/Si比下降，结构由岛 -组群-链- 层一架状，随着结构复杂程度增加，周增大。见表4-4。表4-41400 c时Na2O SiO 2系统玻璃粘度熔体的分子式O/Si比值结构式SiO 4连接形式1400 c 粘度值（Pa 3）SiO22/1Si

28、O 2架状109Na2O-2SiO25/2Si2O52层状28Na2O-SiO 23/1SiO3 一价碱金属氧化物 R2O由于r+电荷少、半径大、和O2 -的作用力较小，能提供 游离”氧使熔体中O/Si比增加，起断网作用使硅 氧复合阴离子团解聚， 粘滞活化能Au减低，则加入碱金属氧化物 R2O (Li2。、Na2。、K2O、Rb2。、Cs2O) 能显著降低熔体粘度。由图4-7可见，SiO 2熔体中仅加2.5mol %心。就使1600 c时的粘度降低4个数量级。由图4-8可见，粘滞活化 Au能随Na2O含量增加而变小，并在约 30%处曲线出现转折。链状1.62Na2O-SiO24/14 SiO4

29、岛状Na + K+。） R2O 含量较高当熔体中 R2O 含量较高 （即 O/Si 比较高） 时， 熔体中硅氧复合阴离子团接近最简单的岛状SiO 44形式，同时熔体中有大量0 2 存在，SiO 44四面体之间主要依靠R-O键力连接，则作用力矩最大的Li十具有较大的粘度，其降低粘度作用的顺序为：K +Na + Li + o（ 3 ）二价碱土金属氧化物RORO 的加入对粘度的影响具有双重作用： 断网作用 （主要作用） ： 由于 RO 同样为网络改变体氧化物，能提供 游离”氧使O/Si比增加，硅氧复合阴离子团解聚，则降低粘度；积聚作用：由于R2 +电价较R +高一倍而半径又不大，因此其离子势Z/r较

30、大，能夺取硅氧复合阴离子团中的0 2一来包围自己，导致硅氧复 合阴离子团聚合，则增大粘度。综合以上两个相反效应，RO降低粘度的顺序为：Ba2+Sr2 + Ca2+Mg2 ，见图4-10 。根据文献报道，提供 “游离 ”氧的能力：R2O=1 ， BaO=1 ， CaO=0.7 ， MgO=0.3图 4-10 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响4 ）极化作用极化使离子变形、共价键成分增加，从而减弱 SiO 键力，起降低粘度作用。具有18 电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd*、Pb2+等因其极化能力和被极化能力都较大，则较含8个电子层的碱土金属离子更能降低粘度。（ 5 ）高价金属氧化物一般说来

31、，在熔体中引入 AI2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因其阳离子所带电荷多，离子半径又小，则 离子势 Z/r 大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。（ 6 ）阳离子配位数图4-11为硅酸盐Na2OSiO2玻璃中，以B2O3代SiO2时，粘度随B2O3含量的变化曲线。当B2O3含量较少时，Na2O/B2O31 ,结构中 游离”氧充足，B*离子处于BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络， 使结构紧密，粘度随含量升高而增加；当B2O3含量和Na2。含量的比例约为1时（B2O3含量名勺为15%）,B*离子形成BO4四面体最多，粘度达到最高点；B2O

32、3含量继续增加，使 Na2。/ B2O3共价键,离子键分子键。硅酸盐熔体中既有共价键合又有离子键合，其表 面张力介于典型共价键熔体与离子键熔体之间。结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的 表面张力也越大。即熔体表面张力随内部质点间的相互作用力的增加而增大。（2）组成1）增大熔体表面张力的氧化物能增加熔体表面张力的物质无表面活性，称为表面惰性物质。如Li2O、Na2O、CaO、MgO、AI2O3等氧化物。Li2O、Na2O、CaO、MgO能提供 游离”氧，使O/Si比值增大，复合阴离子团解聚变小，其离子势 Z/r 变大，小阴离子团比大阴离子团表

33、面不均匀性高，使熔体表面张力增大。且随阳离子半径增大，这种作用 依次减少，表现为：皿+ bNa+bK+,到K2O已起降低熔体表面张力作用。2）降低熔体表面张力的氧化物能降低熔体表面张力的物质具有表面活性，称为表面活性物质。如SiO2、P2O5、B2O3、PbO、K2O等氧化物，加入量较大时，能显著降低熔体表面张力熔体中随 SiO2 含量增加， O/Si 比值增大，硅氧复合阴离子团尺寸增大，其离子势 Z/r 变小，这些硅氧复合阴离子团被排挤到熔体表面，是表面张力降低。P5+容易与O2-形成大复合阴离子团，使表面张力降低。B3+与。2一形成BO3层状结构，铺展于熔体表面，降低表面张力作用较大。对硼

34、酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时dddT也将出现正值。这是由于温度升高时， 熔体中各组分的活动能力增强， 扰乱了熔体表面BO 3平面基团的整齐排列，至使表面张力增大。B2O3熔体在 1000 C左右的 d（r/dTk0.04 xi03N/m。Pb 2+极化力和极化率都较大，Pb2+与02一在表面层作定向排列，其电距方向一-十指向内部，从而降低表面能，且温度系数为正值。如 PbO SiO 2 系统玻璃的表面张力随温度升高而变大，这是因为随温度升高，Pb2+与O2-在表面层的定向排列被破坏，则表面张力增加。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，

35、这可能与在较高温度下出现 “解吸 ”过程有关。一般硅酸盐熔体的表面张力温度系数并不大，波动在（0.06+0.06） X10 3N/ （mC）之间。3）显著降低表面张力的氧化物能显著降低熔体表面张力的物质称为表面活性剂，如Cr2O3、 V2O5、 MoO 3、 WO 3等难熔氧化物，加入少量， 也可剧烈降低熔体表面张力。 其原因是M O 键力强， 可以把阴离子团连结成更大的复合阴离子团，使表面张力下降。图 4-13 R2O SiO 2 二元熔体表面张力随组成变化关系（ 3 ）气体介质非极性气体：如干燥的空气、 N 2、 H 2、 He 等对熔体的表面张力基本上不影响。极性气体：如 H2O 蒸汽、

36、 SO2、 NH3、 HCl 等通常使熔体表面张力明显降低，且介质的极性愈强，表面张力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如 550 左右），此现象较明显，当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过 850 或更高时，此现象将完全消 失。气体介质的性质： 还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大 20 。 这对于熔制棕色玻璃时色泽的均匀性有着重大意义，由于表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到表面而起到混合搅拌作用。4.3 玻璃的通性与转变玻璃是一种无定形固体，在结构上与熔体有相似之处。玻璃是固体材料中重要的一类。传统玻璃一般

37、通过熔融法，即玻璃原料经加热、熔融、过冷来制取。随着近代科学技术的发展，现在也可由非熔融法，如：气相化学和电沉积、液相的水解、真空蒸发和射频溅射、高能射线辐照、离子注入、冲击波等方法来获得以结构近程无序、远程有序为主要特征的玻璃态（通常称为非晶态） （ 介于晶态和熔融态之间的一种特殊状态，其内能和构形熵高于相应的晶态；其结构特征为近程无序，远程有序。 ）。 无论用何种方法得到的玻璃，其基本性质是相同的。一、玻璃的通性一般无机玻璃的外部特征是有较高的硬度，较大的脆性，对可见光具有一定的透明度并在开裂时具有贝壳及蜡状断裂面。较严格说来，玻璃具有以下物理通性。（一）各向同性无内应力存在的均质玻璃在各

38、个方向的物理性质，如折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、导热系数以及机械性能等都相同，即各向同性（ 均质玻璃体其各个方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数等性能都是相同的。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。 ） 。这与非等轴晶系的晶体具有各向异性的特性不同，却与液体相似，是其内部质点的随机分布而呈现统计均质结构的宏观表现。但玻璃存在内应力时，结构均匀性就遭受破坏，显示出各向异性，例如：出现明显的光程差。（二）介稳性在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态，也即热力学不稳定而动力学稳定的状态。当熔体冷却

39、成玻璃体时，其状态不是处于最低的能量状态，含有过剩内能，但能长时间在低温下保留高温时的结构而不变化，因而为介稳状态或具有介稳的性质。如图 4-14 ，熔体结晶情况下，其内能与体积随温度变化如折线abcd 所示；熔体过冷形成玻璃时的情况如折线 abefh 所示。由图中可见，玻璃态内能大于晶态。从热力学观点看，玻璃态是一种高能量状态，必然有向低能量状态转化的趋势，也即有析晶的可能。然而事实上，很多玻璃在常温下经数百年之久仍未结晶，这是由于在常温下，玻璃粘度非常大，使得玻璃态自发转变为晶态很困难，其速率十分小。因而从动力学观点看，它又是稳定的。如图4-15, A-B为自发过程，能量降低；但A-B要越

40、过能量势垒，所以过程难于发生。图 4-14 物质体积与内能随温度变化关系图 4-15 玻璃与晶体的能量差（三）由熔体转变为玻璃体的过程是可逆与渐变的，在一定温度范围内完成，无固定熔点如图 4-13.熔体晶体熔融体冷却时，若是结晶过程，则由于出现新相，在熔点TM 处内能、体积发生突变，由b 降至c ，整个曲线出现不连续，粘度剧烈上升。.熔体-玻璃体熔融体冷却时，若是向玻璃转变，当熔体冷却到 TM 时，体积、内能不发生异常变化，而是沿着be 变为过冷液体，当达到f点时，熔体开始固化，对应温度Tgi称为玻璃转变温度，对应粘度为1012Pa-s；继续冷却，曲线出现弯曲，fh 一段斜率变小了一些，但整个

41、曲线为连续变化。通常把粘度为108Pa -s对应的温度Tf称为玻璃软化温度，玻璃加热到此温度即软化，高于此温度玻璃呈现液态的一般性质，TgTf的温度范围称为玻璃转变范围，它是玻璃转变特有的过渡温度范围。熔体向玻璃体转变过程是在较宽广温度范围内完成，随着温度下降，熔体的粘度越来越大，最后形成固态的玻璃，其间没有新相出现。相反，由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，因此具有可逆性。玻璃体没有固定的熔点，只有一个从Tg转变温度到Tf软化温度的范围，该范围内玻璃由弹性变形转为塑性变形。不同成分同一冷却速率下的玻璃的Tg随成分而变，如石英玻璃为1150c左右，而钠硅酸盐玻璃为 500550 左右；同一种玻

42、璃，以不同冷却速率冷却得到的 Tg 也会不同，如图4-13 中 Tg1 和 Tg2 ，冷却速率越快，Tg越高。但不管转变温度Tg如何变化，对应的粘度值却是不变的，均为1012Pa-s。一些非熔融法制得的新型玻璃如气相沉积方法制备的 Si 无定形薄膜或急速淬火形成的无定形金属膜，在再次加热到液态前就会产生析晶的相变。虽然它们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃 有一定差别，故而通常称这类物质为无定形物。玻璃转变温度Tg 是区分玻璃与其它非晶态固体（如硅胶、树脂等）的重要特征。图 4-16 玻璃热焓随温度变化关系如图 4-16 ， 在玻璃热焓 温度曲线上也可看到从熔体变成玻璃体的过程中，

43、 热焓的变化也是连续的， 还 可看到在低温时玻璃体和晶体的热焓差值不大。（四）由熔体向玻璃体的转化过程中，其物理、化学性质随温度连续变化玻璃体由熔融状态冷却转变为机械固态，或者加热的相反转变过程，其物理化学性质的变化是连续的。如图 4-17 ，玻璃性质随温度变化曲线可分为三类：曲线I:第一类性质一如电导、比容、粘度等；曲线U:第二类性质-如热容、膨胀系数、密度、折射率等；曲线W:第三类性质如导热系数和一些机械性质（弹性常数等）等，它们在TgTf转变范围内有极大值的变化。在图 4-17 上有两个特征温度，即Tg 与 Tf 。Tg：玻璃转变温度，是玻璃出现脆性的最高温度，相应的粘度为1012Pa3

44、,由于在该温度时，可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，因而也称为退火上限温度（退火点）。Tf：玻璃软化温度，为玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，相应的粘度为108Pa -s,在该温度下玻璃可以拉制成丝。图 4-17 玻璃性质随温度的变化所有的从熔体转变为玻璃体时的性质随温度变化曲线可分为三段：低温段（ab、ab、ab） : Tg以下，直线关系，为固体状态；高温段（cd、cd、cd ） : Tf以上，直线关系，为熔体状态；中温部分（bc、bc、b、c、）： TgTf转变温度范围，是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域，由于结构随 温度急速的变化，因而性质变化虽然有连续性，但变化剧烈，并不呈直线

45、关系。由此可见TgTf对于控制玻璃的物理性质有重要意义。（五）玻璃物理、化学性质随成分连续变化除形成连续固溶体外，二元以上晶体化合物有固定的原子或分子比，其性质变化为非连续。玻璃化学成分在一定范围内可连续和逐渐的变化。与此相应，性质也随之发生连续和逐渐的变化。由此而带来玻璃性质的加和性，即：玻璃的一些性能（图 4-17 中第二类性质）随成分含量呈加和性变化，成分含量越大，对这些性质影响的贡献越大。这些性质是玻璃中所含各氧化物特定部分性质之和。利用玻璃性质的加和性可由已知玻璃成分粗略计算该玻璃的性质。如图 4-18 ，分子体积随R2O 的增加或者连续下降（加入 Li2O 或 Na2O 时），或者

46、连续增加（加入K2O时）。图4-18 R2OSiO2系统玻璃R2O含量与分子体积的变化1 Li2O； 2Na2O； 3 K2O以上五个特性是玻璃态物质所特有的。因此，任何物质不论其化学组成如何，只要具有这五个特性，都称为玻璃。二、玻璃的转变由熔融态转变到玻璃态或相反过程， 中间出现的是一个和液态 晶态相变性质完全不同的玻璃转变过程，它不仅表明液固相转变的一个界限范围，而且还决定了冷却过程时处于低温区玻璃的结构，因此理解玻璃转变的本质是认识玻璃的一个中心问题。研究了不同物质的熔点Tm （液态一晶态的温度）和玻璃转变温度Tg（液态一玻璃态的温度）的关系，如图 4-19 所示，它们之间呈简单线性关系

47、。且不论高分子、低分子有机化合物，还是无机化合物都较好地符合达线性关系，即：Tg/TMk2/3= 0.667Tg 受冷却速率的影响很大。由图 4-20 得出冷却速率q 和 Tg 的关系可用指数公式表示：q = qoexp E a/RT g式中：Ea一与玻璃转变有关的活化能；R 一气体常数；qo 一常数。上式表明： Tg 的性质与 TM 不同，是一个和动力学有关的量度。这是因为：熔体在冷却时要放出热量，说明熔体内的质点（原子、离子或分子）在冷却到某一温度时，结构相应进行调整或重排，以达该温度时的平衡结构，同时放出能量，称为结构松弛（熔体内的质点（原子、离子或分子）在冷却到某一温度时，结构相应进行

48、调整或重排，以达该温度时的平衡结构，同时放出能量）。反映在宏观上就是体积的缩小。结构调整能否达到该温度的平衡结构取决于结构的调整速率，即由结构松弛所需时间的长短决定。结构松弛的快慢与熔体组成有关。熔体粘度越小，松弛所需时间越短，结构调整速率就越快。熔体在冷却过程中，若：结构调整速率冷却速率：熔体冷却时能达到平衡结构；结构调整速率冷却速率：熔体结构来不及调整，则偏离平衡结构而呈玻璃态。结语：根据冷却速率和结构调整速率的相对大小可以判断熔体何时失去平衡，即决定 Tg 值。所以在物质熔点以下，冷却速率对玻璃转变的影响很大。许多熔体在接近熔点的温度区域冷却时析晶很快，除非快速冷却或淬火，使它很快偏离熔

49、体的平衡结构，否则就得不到玻璃。 Tg 不是一个固定值，随玻璃成分和冷却速率不同而改变，所以玻璃没有固定的熔点。一般的工业玻璃Tg约为500 C左右。图4-19 一些化合物的熔点（Tm）和转变温度（Tg）的关系图 4-20 冷却速率对玻璃转变的影响4.4 玻璃形成规律玻璃态是物质的一种聚集状态，研究和认识玻璃的形成规律，即形成玻璃的物质及方法、玻璃形成的条件和影响因素对于揭示玻璃的结构和合成更多具有特殊性能的新型非晶态固体材料具有重要的理论与实际意义。一、形成玻璃的物质及方法只有冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见表4-6 、 3 7 。形成玻璃的方法分为熔融法和非熔融法：（一）熔融

50、法熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。不足之处：冷却速率较慢，工业生产一般为4060C/h,实验室样品急冷也仅为110C/S,这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。（二）非熔融法如今除传统熔融法以外出现了许多非熔融法，且熔融法在冷却速率上也有很大的突破，例如溅射冷却或冷冻技术，冷却速率可达 106107C/S以上，这使得用传统熔融法不能得到玻璃态的物质，也可以转变成玻璃。表4-6、3 7示出各种不同聚集状态的物质向玻璃态转变的方法。表4-6由熔融法形成玻璃的物质种类物质元素0、 S、 Se

51、、 PP2O5、B2O3、AS2O3、Si0 2、Ge0 2、Sb2O3、ln2O3、Te2O3、Sn0 2、PbO、氧化物SeOB、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、0、Sc 的硫化物：As2s3、Sb2s3、硫化物CS2等硒化物Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物硅化物Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的硅化物卤化物BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag （Cl、Br、I）、Pb （Cl2、Br2、I2）和多组分混合物硝酸盐R1NO3-R2 （NO3）2,其中R1=碱金属离子，R2 =碱土金属离子碳酸盐K2 CO3- M

52、gCO3硫酸盐TI2SO4、KHSO4 等硅酸盐硼酸盐例子很多磷酸盐有机非聚合物：甲苯、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等化合物聚合物：聚乙烯等，种类很多水溶液 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多金 属Au4Si、Pd4Si、TexCU2.5 AU5及其它用特殊急冷法获得表4-7由非熔融法形成玻璃的物质原始物质形成原因获得方法实例晶体剪切应力冲击波石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化磨碎晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化高速中子线放射线照射a粒子线石英晶体经高速中子线或a粒子线的照射后转变为非晶体石英液体形成络合物金属醇盐水解Si、B、P、Al、Na、K等醇盐酒精溶液加水分

53、解得到胶体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃气体升华真空蒸发沉积在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如Bi、Si、Ge、B、MgO、AI2O3、TQ2、SiC 等化合物阴极飞溅和氧化反应在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基极上形成非晶态氧化物薄膜，有Si。？、PbOTeO2、Pb SiO2系统薄膜等气相反应气相反应SiCl4水解或SiH4氧化形成SiO2玻璃。在真空中加热B(OC 2H3)3到700 c900 c形成B2O3玻璃辉光放电利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化 合物分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC 2H5)4-SiO2及其它例子电解阴极法利用电

54、介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化物，如 Ta2O3、AI2O3、ZrO2、Nb2。3等二、形成玻璃的条件(一)热力学条件熔融态是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以 有三种冷却途径：.结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止，处于稳定状态；.玻璃化：即过冷熔体在转变温度 Tg硬化为固态玻璃的过程。没有释放出全部多余的能量，处于介 稳状态；.分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成不同组成、互不混溶的两个或两个以上玻璃 相。大部分熔体在过冷时，以上三种过程总是程度不等地发生的。从热力学观点分析，玻璃态物质总有降

55、低内能向晶态转变的趋势，在一定条件下通过析晶或分相放出能 量使其处于低能量表 4-8列出了几种硅酸盐晶体和相应组成玻璃体内能的比较，可知玻璃体和晶体两种状 态的内能差值不大，故析晶动力较小，则处于介稳态的玻璃实际上能够长时间稳定存在。从表4-8中的数据可见这些热力学参数对玻璃的形成并没有十分直接关系，以此来判断玻璃形成能力是困难的。所以形成玻璃的条件除了热力学条件，还有其他更直接的条件。表4-8几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热组成状态-A H (kJ/mol )晶态1309Pb2SiO4玻璃态1294石英860B鳞石英854SiO2方石英858玻璃态848晶态1258Na2SiO3玻璃态1507

56、（二）动力学条件从动力学观点分析，析晶过程必须克服一定的势垒，包括形成晶核所需建立新界面的界面能以及晶核长 大成晶体所需的质点扩散的活化能等。若这些势垒较大，尤其当熔体冷却速率很快时，粘度增加甚大，质 点来不及进行有规则排列，晶核形成和晶体长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。近代研究证实，如 果冷却速率足够快时，即使金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶，因此形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。熔体能否形成玻璃，主要取决于在一定冷却速率下能否析晶。由于析晶需要时间，如果能快冷使晶体结构来不及形成，则熔体转变成玻璃；相反，就不能得到玻

57、璃。因此讨论玻璃形成的动力学条件，实质上就是讨论如何控制析晶。探讨熔体冷却以避免产生可以探测到的晶体所需的临界冷却速率（最小冷却速率）对研究玻璃形成规律和制定玻璃形成工艺具有非常重要的意义。1 析晶特征曲线泰曼（ Tammann ）首先系统研究了熔体的冷却析晶行为。核化过程晶核生成均态核化：熔体内部自发均匀的成核过程。非均态核化：由表面、界面效应，杂质或引入晶核剂析晶过程等各种因素支配的成核过程。晶化过程晶体生长晶核生成速率（V :单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目，个 /cm3s析晶速率晶体生长速率（ u ）：单位时间内晶体的线增长速率， cm/s若只考虑均匀成核，有：其中：AtmTm

58、 T,称为过冷度；Tm为熔点。图4-21示出晶核生成速率Iv与晶体生长速率u随过冷度AT变化曲线，称为物质析晶特征曲线一泰曼 曲线。图4-21晶核生成速率 k与晶体生长速率u随过冷度变化曲线根据图 4-21 分析：（ 1 ） Iv 与 u 曲线上都存在极大值， Iv 在较低温度达最大值， u 在较高温度达最大值。（ 2 ）玻璃的形成，即是由于过冷熔体中晶核生成最大速率对应的温度低于晶体生长最大速率对应的温度所致。因为熔体冷却时，当温度降到晶体生长最大速率时，晶核生成速率很小，只有少量的晶核长大；当熔体继续冷却到晶核生成最大速率时，晶体生长速率则较小，晶核不可能充分长大，则最终不能结晶而 形成玻

59、璃。（3）二曲线越靠近，即晶核生成速率与晶体生长速率的极大值所处的温度相差越小（如图4-21a）,熔体越易析晶而不易形成玻璃；二曲线相离越远，即晶核生成速率与晶体生长速率的极大值所处的温度相差 越大（如图4-21b）,熔体越不易折晶而易形成玻璃。（4）两曲线重叠的区域（图 4-21中画上阴影的区域），Iv、u都较大，该温度区域最容易析晶，也就 是玻璃形成过程的危险区域，称为析晶区域或玻璃不易形成区域。（5）如果熔体在玻璃转变温度（Tg）附近粘度很大，这时晶核生成和晶体生长阻力均很大，这时熔体 易形成过冷液体而不易析晶。因此熔体是析晶还是形成玻璃与熔体组成（决定熔体粘度）、过冷度、成核 速率、晶

60、体生长速率均有关。3T 图尤曼（Uhlmann ）在1969年将冶金工业中使用的 3T图或T-T-T图（Time - Temperature Transformation ）应用于玻璃转变并取得很大成功，目前已成为玻璃形成动力学理论中的重要方法之一。（1）析晶体积分数判断一种物质能否形成玻璃：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积；确定熔体需多快的冷却速率以防止这一析晶量的产生从而获得检测上合格的玻璃。实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，析出晶体的体积分数为106时，刚好为仪器可探测出来的晶体浓度。有：析晶体积分数：二式中：vB析出晶体体积；V 熔体总体积；Iv晶核生成速率；u 晶体生长速率；