东北大学无机化学课件：第8章 无机化学-电化学基础

1、第8章 电化学基础氧化数与氧化还原反应原电池与电动势电极电势电极电势的应用电解与金属腐蚀防护（自学）8.1 氧化数与氧化还原反应一 氧化数1 定义：氧化数是某一元素一个原子的荷电数，该荷电数是假设 把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 2 确定氧化数的四条原则A 单质中元素原子的氧化数为0。例：O2，O的氧化数为0。B 简单离子，元素原子的氧化数等于离子所带的电荷数。例：Cu2+、Na+、Cl-、S2-它们的氧化数依次为：+2、+1、-1、-2C 大多数化合物中，H的氧化数为+1；金属氢化物中，H的氧化数为-1。通常O氧化数为-2，例外：H2O2、Na2O2中，O的氧化数为-1；

2、氧的氟化物：OF2、O2F2中，O的氧化数分别为+2，+1。所有的氟化物中，F的氧化数为-1。A、A元素的氧化数分别为+1、+2。D 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和等于0。例1 计算Na2SO4、Na2S4O6、Na2S2O8、Na2S2O3中S的氧化数。例2 确定CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CH3COOH中C的氧化数。3 有机化合物中C原子的氧化数的确定原则：A C原子与C原子相连，无论是单键还是重键，碳原子的氧化数为0；B C原子与H原子相连，C原子的氧化数为-1；C C原子以单键、双键或叁键与O、N、S、X等杂原子相连时，C原子的 氧化数分别为+1、+2或+3。

3、二 氧化还原反应基本概念氧化剂：电子的接收体，氧化数降低。还原剂：电子的给予体，氧化数升高。还原反应：氧化数降低的反应。氧化反应：氧化数升高的反应。三 氧化还原电对氧化剂的还原反应：Cu2+2e Cu还原剂的氧化反应：Zn-2eZn2+ (Zn2+2eZn)氧化型物质/还原型物质构成氧化还原电对，任何一个半反应均可表示为：氧化型+ne还原型Cu2+/CuZn2+/Zn加氧或脱氢的有机反应。脱氧或加氢的有机反应。四 氧化还原反应方程式的配平1 氧化数法配平原则:(1)元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降 低的总数。(2)反应前后各元素的原子总数相等。配平步骤:(1)写出未配平的反应方程式

4、。Cu+HNO3Cu(NO3)2+NO+H2O(2)找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值。Cu+HNO3Cu(NO3)2+NO+H2O0+5+2+2+2-3(3)找出氧化数升高值与氧化数降低值的最小公倍数，将各变 化值分别乘以相应的系数。3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2O0+5+2+2(+2)3(-3)2(4)观察法配平氧化数未发生变化的各元素原子。2 离子-电子法配平原则:(1)氧化剂得电子总数=还原剂失电子总数(2)反应前后各元素的原子总数相等。配平步骤:(1)写出未配平的离子反应方程式。KMnO4+K2SO3+H2SO4 MnSO4+K2SO4+H2OMnO

5、4-+SO3 2-Mn2+SO4 2-(2)将反应分解为两个半反应。MnO4-Mn2+SO3 2-SO4 2-(3)配平两个半反应式。既要使方程式两边相同元素的原子总数相等，而且两边的净电荷数也要相等。方法是首先配平原子数，然后加上或减去适当电子数来配平电荷数。MnO4-+8H + +5e Mn2+4H2OSO3 2- + H2O-2e SO4 2- + 2H+(4)找出两个半反应式得失电子数目的最小公倍数，将两个半反应式中各项乘以相应系数，然后将二者结合，消去电子，得到配平的离子方程式，再改写成分子方程式。MnO4-+8H + +5e Mn2+4H2OSO32- + H2O-2e SO4 2

6、- + 2H+25+2MnO4-+5SO3 2- +6H+ 2Mn2+5SO4 2- +3H2O2KMnO4+5K2SO3 +3H2SO4 2MnSO4+6K2SO4 +3H2O不同介质条件下，配平氧原子的经验规则：介质条件反应方程式左边右边O原子数配平时应加入的物质生成物酸性多H+H2O少H2OH+碱性多H2OOH-少OH-H2O中性多H2OOH-少H2OH+练习：用离子-电子法配平下列反应方程式：3ClO-+2Fe(OH)3+4OH-3Cl-+2FeO4 2- +5H2OMnO4-+H2O2 Mn2+O2+H2OH+As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO答案：ClO-+Fe(O

7、H)3Cl-+FeO4 2-OH-2MnO4-+5H2O2 +6H+ 2Mn2+5O2+8H2O3As2S3+28HNO3 +4H2O 6H3AsO4+9H2SO4+28NOAs2S3+20H2O 28e2H3AsO4+3H2SO4+28H+HNO3 +3H+ +3e NO+2H2O8.2 原电池与电动势观察到：检流计的指针发生偏转电子从Zn极流向Cu极。原电池：能使氧化还原反应产生 电流的装置。正极：电子流入的电极负极：电子流出的电极负极反应：Zn-2e=Zn2+正极反应：Cu2+2e=Cu电极反应：电池反应： Cu2+Zn=Cu+Zn2+一、原电池电池图解：（-）PtFe3+ (0.1mo

8、lL-1) ，Fe2+Cl- (2.0molL-1 ) Cl2|Pt（+）（-）ZnZn2+(C1)Cu2+(C2)Cu（+）书写注意事项：A 书写次序：负极写左边，正极写右边。B 代表两相界面； 表示盐桥。C 若电极反应中无金属导体，需用惰性电极Pt或C；若有气体、 液体或固体参加电极反应，如Cl2(g),H2(g),I2(s),应写在惰性 电极一侧，以|相隔。练习：写出下列氧化还原反应的电池图解。2Fe2+(1.0molL-1)+Cl2(100kPa)2Fe3+(0.10molL-1)+2Cl-(2.0molL-1)Hg2Cl2(s)+Sn2+(1.0molL-1)Sn4+(1.0molL

9、-1)+2Hg(l)+2Cl-(1.0molL-1)（-）PtSn2+ ，Sn4+Cl- Hg2Cl2 (s) | Hg(l) | Pt（+）二、可逆电池根据热力学可逆过程的定义，可逆电池必须满足下面两个条件： 电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。（1）若将电池与一个外加电动势E外并联，当电池电动势E E外，电池中将发生化学反应而放电；（2）当E外 E时，电池将获得电能而被充电，这时电池中的化学反应将完全逆向进行。（3）并不是充、放电反应互为逆反应的电池在任何时候都是可逆电池。 2. 可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，以使电池在接近平衡状态下工作。此时，若作为原

10、电池它能做出最大有用功，若作为电解池它消耗的电能最小。 三、可逆电极构成可逆电池的电极也必须是可逆电极，即在电极上进行的反应必须是接近平衡态的。1. 金属电极 Mz+/M 例如：Zn(s) |Zn2+(a)：Zn2+ + 2e Zn(s)2. 气体电极 H+/H2，O2/OH-，Cl2/Cl-3. 难溶盐电极 例如：饱和甘汞电极， Hg(l) | Hg2Cl2(s)|Cl-(a)Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(l) + 2Cl- (a)4. 难溶氧化物电极 例如：氧化银电极，Ag(s) | Ag2O(s) | H+(a)Ag2O(s) + 2H+ + 2e 2Ag(s) + H2O (l)

11、5. 氧化还原电极 例如：Pt(s) |Fe2+, Fe3+,Fe3+ + e Fe2+电池：Zn(s)HCl(aq)AgCl(s)Ag(s)当EE外时发生的电极及电池反应： 当ECl2Cu2+H+Fe2+Zn2+还原能力从强到弱：ZnFeH2CuCl-Mn2+规律：E越大，电对的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质 的还原能力越弱； E越小，电对的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质 的氧化能力越弱。(2) 书177页例8-15(3) 判断氧化还原反应进行的方向对于一个氧化还原反应： rGm= -zFE 其中，z：电池反应中转移的电子数； F： 96485JV-1 mol-1,rGm 0，反

12、应向正向进行rGm =0，E=0，处于平衡状态rGm 0，E0， E(氧化剂) E(还原剂) ，氧化还原反应可以正向进行。书175页例8-13说明：经验规则： E 0.2V，反应正向进行。 E -0.2V，反应逆向进行。 -0.2VE 0.2V，反应即可能正向进行，也可能逆向。但是，我们要求用E来判断，只有当反应处于标准态下，才用E 来判断。例6 实验室常用MnO2与浓HCl反应制取Cl2，反应为：MnO2(s)+4H+2Cl-=Mn2+Cl2(g)+2H2O(l)。(1)反应若在标准态下进行，反应进行的方向？(2)若用浓HCl(C(HCl)=12.0molL-1 )进行反应，其它物质处于标准

13、态，反应进行的方向？已知：E (MnO2 / Mn2+)=1.23V; E (Cl2 / Cl-)=1.36V解: (1)标准态下： E =E (MnO2 / Mn2+)- E (Cl2 / Cl-)=1.23V-1.36V=-0.13V 0，反应正向进行思考题：现有Cl-、Br-、I-的混合溶液，标准态下，欲使I-氧化为I2，而Cl-、Br-不氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪种氧化剂？已知： E (I2 / I-)=0.5355V E (Br2 / Br-)=1.065V E (Cl2 / Cl-)=1.36V E (Fe3+ / Fe2+)=0.771V E (

14、MnO4 -/Mn2+)=1.51V (4) 判断氧化还原反应进行的限度lg K =- rGm /2.303RTrGm = -zFE lg K = zFE /2.303RT当T=298.15K, F=96485JV-1 mol-1, R=8.314J mol -1K-1时 lg K = z E /0.0592K 只与E有关，且E 越大， K 越大，正反应进行的程度越大。例7 计算下列反应：Ag+Fe2+Ag+Fe3+(1)在298.15K时的平衡常数K ？(2)如果反应开始时C(Ag+)=1.0molL-1，C(Fe2+)=0.1mol L-1，求达平衡时Fe3+的浓度。 解：查表 E (Fe

15、3+ / Fe2+)=0.771V； E (Ag+ / Ag)=0.7991VE = E+ - E -= E (Ag+ / Ag) - E (Fe3+ / Fe2+) =0.7991V-0.771V=0.0281Vlg K = z E /0.0592=0.475K =2.99(2) 设平衡时C(Fe3+)=xmolL-1Ag+Fe2+Ag+Fe3+起始浓度/molL-1 1.0 0.1 0平衡浓度/molL-1 1.0-x 0.1-x xX=0.073平衡时C(Fe3+)=0.073molL-13 元素电势图氧在酸性和碱性介质中元素电势图：EA/V(A：C(H+)=1.0molL-1)EB/V

16、(B：C(OH-)=1.0molL-1)O2H2O2H2O0.6951.7631.229O2HO2-OH-0.0760.8670.401应用：（1）判断歧化反应能否发生歧化反应：自身氧化还原反应，例如：Cu+Cu2+Cu规则：ABCE 左E 右E右 E左 ，可以发生歧化反应，即BA+CE右 E左 ，不可以发生歧化反应，但其逆反应可以发生， 即A+C B。例8 已知氯在酸性条件下的元素电势图，判断氯的哪些物种可以 发生歧化反应？ClO4-ClO3-HClO2HClOCl2Cl-1.3451.191.051.641.631.361.12（2）计算某电对的E 值。计算公式：ABCE 1E 2z1z2

17、DE3z3E zE (A/D)=例9 已知碘在酸性介质中的电势图：EA: H5IO6IO3-HIOI2I-?1.701.130.53451.19求：E (HIO/I2)=? E (IO3-/I-)=? 试分析用淀粉碘化钾试纸检查有无Cl2，可能发生的现象。解：E (IO3-/I2)=E (HIO/I2)=1.43VE (IO3-/I-)=（3）判断物质的氧化还原行为Fe3+Fe2+Fe0.771-0.44已知Fe在酸性介质中的元素电势图：A Fe与H+反应：已知E (H+/H2)=0.0V，反应产物为Fe2+B 在酸性介质中，E (O2/H2O)=1.229V，所以Fe2+不稳定，易被氧化为F

18、e3+。C E 右 E 左，Fe2+在酸性介质中不会发生歧化反应，但其逆反应可以发 生：Fe3+FeFe2+。作业：P187：1（3）（4）（6）（8）（10）2（3）（5）（7）3（4）（6）（9）（11）6、8、9、11、15一 填空1 在H2SO4、Na2S2O3、Na2S4O6中S的氧化数分别为：2 在原电池中，电子流出的一极为极，接受电子的电极为极，在 正极发生反应，负极发生反应，原电池可将能转变为能。3 在原电池中， E 大的电对为极， E 小的电对为极； E 越大，电对的氧化型物种能力越强，E 越小，电对的还原型物种能力越强。4 E (Ag+/Ag)、 E (I2/I-)、 E

19、(BrO3-/Br -)、 E (O2/H2O)、E (Fe(OH)3/Fe(OH)2)的E 值随溶液的pH值变化的是5 已知反应：Cl2(g)+2Br -(aq)Br2(l)+2Cl-(aq) 1/2Cl2(g)+Br -(aq)1/2Br2(l)+Cl-(aq)则：z1/z2=_ E1/E2=_ rGm1 / rGm2 =_ lgK1 /lgK2 =_6 反应2MnO4-(aq)+10Br (aq)+16H+(aq)2Mn2+(aq)+5Br2(l)+8H2O(l)的电池符号 为。二 选择题1 在下列反应中CO不作还原剂的是A CO与金属氧化物反应制备金属单质；B CO在空气中燃烧；C C

20、O形成配合物Fe(CO)5D CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g)2 下列各组物质可能共存的是A Cu2+、 Fe2+、 Sn4+、Ag； B Cu2+、 Ag+、 Fe2+、FeC Fe3+、 Fe、 Cu2+、Ag； D Fe3+、 I-、 Sn4+、Fe2+3 通常配制FeSO4溶液时加入少量铁钉，其原因与下列个反应无关。A O2(g)+4H+(aq)+4e 2H2O(l) B Fe3+(aq)+e Fe2+(aq)C Fe(s)+2Fe3+(aq) 3Fe2+(aq) D Fe3+3e Fe4 2HgCl2(aq)+SnCl2(aq) =SnCl4(aq)+Hg2Cl2(

21、s)的E =0.476V， E (Sn4+/Sn2+)=0.154V，则E (HgCl2/Hg2Cl2)= VA 0.322V B 0.784V C 0.798V D 0.630V5 已知E (Pb2+/Pb)=-0.126V，Ksp (PbCl2)=1.6*10-5，则E (PbCl2/Pb)= A 0.268V B -0.41V C -0.268V D -0.016V6 已知E (Cu2+/Cu+)=0.159V，E (Cu2+/CuI)=0.869V，则Ksp (CuI)=A 1.0*10-6 B 4.32*10-18 C 1.0*10-24 D 1.0*10-127 将氢电极(P(H2)=100kPa)插入纯水中与标准氢电极组成原电池，则E=A 0.414V B -0.414V C 0V D 0.828V8 已知E (MnO4-/Mn2+)=1.51V，E (Cl2/Cl-)=1.36V，则反应：2MnO4-(aq)+10Cl-(aq)+16H+(aq) =2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)的E ，K A 0.15V 5.5*1030 B 0.21V 6.8*1012C 0.15V 2.2*1025