中国涂料助剂市场分析_第1页
中国涂料助剂市场分析_第2页
中国涂料助剂市场分析_第3页
中国涂料助剂市场分析_第4页
中国涂料助剂市场分析_第5页
已阅读5页,还剩32页未读 继续免费阅读

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

1、中国涂料助剂市场分析2005年全国涂料产量超过 380万吨,其中水性涂料达到133.52万吨。2006年全国涂料产量超过 500万吨,其中水性涂料超过193.55万吨。从市场助剂的品种来看,除去品种仍然日益增多外,市场的大环境也主导着涂料助剂的研发方向,即水性、环保、功能、多样2005年全国涂料产量超过 380万吨,其中水性涂料达到133.52万吨。2006年全国涂料产量超过500万吨,其中水性涂料超过193.55万吨。从市场助剂的品种来看,除去品种仍然日益增多外,市场的大环境也主导着涂料助剂的研发方向,即水性、环保、功能、多样化涂料助剂。国内涂料助剂市场 近年来发展迅猛,据行业协会预计,到

2、2011年,销售额将达到 9.55亿美元。与水性涂料相对应的助剂产品除了大部分产品应用在乳胶漆等民用市场之外,真正在水性工业涂 料市场上得以广泛应用的助剂品种其实并不算多,因此如何开发真正适合行业行情的助剂产品,将是 摆在所有涂料人士面前的重点课题。并且,鉴于这些助剂对整个水性涂料配方的重要性,加之影响水 性木器涂料涂装效果的因素不仅很多,而且有些因素又相互影响、相互制约,因此只有对水性助剂进 行全面、客观、细致的试验,综合考察各种影响因素,才能找到最适合自己乳液产品体系的助剂。随着水性树脂、水性助剂等原料供应商开发力度的加强,以及生产厂家配方技术上的成熟及施工 工艺的完善,水性木器涂料的性能

3、将会继续提高,其应用前景也会更加广阔。这里将主要从市场应用 的角度,分析一下这些助剂的应用情况及发展方向。在国内涂料添加剂市场上,流变改良剂和分散剂以及润湿剂的需求量最大,其次是干燥剂和催化 剂。目前国际著名涂料生产商的陆续登陆中国,涂料助剂的产量也在迅猛增长,加之市场需求的扩 大,技术的不断提升。也有几种主要因素抑制着涂料助剂的增长,包括宏观调控、原料和能源价格不断上涨、价格压 力、无序竞争和对环境的担心等。例如:由于世界能源的紧张及政局的动荡,导致所有的有机化工原 材料的市场价格大幅上涨,其中苯乙烯、醋酸乙烯由 4000元/吨上升到1300015000元/吨,丙烯 酸丁酯、丙烯酸异辛酯由过

4、去的8000元/吨上升到现在的 1500018000元/吨,这就给水性树脂和助剂的生产与销售带来空前的压力,因此,只有走高附加值、高技术含量的科技路线,才能使企业立 于不败之地。与跨国公司相比,国内企业的产品在系列化和产品性能上还存在一定差距,某些产品开 发、应用还处于模仿阶段。目前,国内初具规模的助剂厂家较少,即使是较大规模的助剂厂与国外同 类公司相比也缺乏足够的威胁力,主要原因是由于助剂的新产品开发周期越来越短,产品更新换代速 度加快,很多国内的助剂厂都受到科技人员的实践经验、原料来源的限制,尤其缺乏具有一定研究开 发能力的人才,因而造成产品的品种较少、缺乏过硬的核心技术等;一些新型化工助

5、剂市场更是由国 外公司所控制。随着科技的发展及人们要求的不断提高,各种助剂的研究开发、生产及应用日益被人们所重视。 它们可以改善工艺条件、提高产品质量、赋予化工产品特殊功能,已成为各种化工产品不可缺少的重要组成部分。目前助剂被广泛地应用在日化、纺织、电子、洗涤剂、涂料、塑料、皮革、造纸、水处 理、玻璃钢等许多行业。例如在合成树脂涂料中,没有不使用助剂的涂料、也没有涂料不使用助剂, 涂料助剂的应用水平,已成为衡量涂料生产技术水平的重要标志。止匕外,陆续开发的环境友好型涂料 配方也将会推动助剂市场,因为这些涂料比传统的溶剂型涂料需要更多的助剂支撑,总体前景十分看 好。下面介绍部分涂料助剂1、润湿剂

6、及分散剂颜料在漆基中的湿润和分散是色漆制造过程中的重要环节。过程包括颜料的湿润、研磨破碎、分 散稳定。湿润剂、分散剂是提高色漆研磨效率保持分散体系稳定所必须的一类助剂。当湿润剂与分散 剂选用得当时,还能在涂料中起到改善涂膜性能的作用,如:改善流平性,防止涂膜浮色发花,提高 涂膜光泽和遮盖力。润湿剂湿润剂所含有的活性基团定向吸附在颜料粒子表面,可以增加漆基和颜料的亲合性;同时降低漆 料(溶剂)的表面张力,加速漆基渗透进入颜料聚集体粒子间的孔、缝之中,取代颜料粒子表面所吸 附的水和空气,从而帮助研磨分散设备将颜料团粒打开,减少研磨时间,提高效率,降低研磨能源的 消耗。相对于溶剂型涂料,润湿剂对水性

7、工业涂料的重要性不言而喻。除了配方中其他组分对润湿方面 的贡献,使用必要的润湿剂是最行之有效的方法。目前市场上大体可分为两种,一种为非离子型的高 分子烷基酸、烷基醇或烷基酯,这类产品价格比较便宜,但添加量比较大,且对其他组分的性能有相 对较大的影响,所以只在一些低端市场上有所应用。另一种为聚醛改性的甲基聚硅氧烷,对底材的润 湿非常有效。这类产品能够快速地降低水性涂料的表面张力,有效改善临界底材及被污染底材的润湿 性,在比较低的添加量下具有极优良的功效。这方面比较有代表性的产品如:BAYER集团BORCHERS 公司的 Baysilone-Paint Add田ve3739、Degussa集团 T

8、EGO 公司的 TEGO-WET 260 等。当 然,抛开价格的因素,Air products公司的Surfynol 2502也是一款非常出色的产品。它基于 Gemini专利表面活性剂技术,属于乙氧基化/丙氧基化乙快基表面活性剂。由于分子内部含有两个亲水基及至少两个疏水基,它具有更强的表面活性,效率高,用途多。除了提供极低的表面张力,Surfynol 2502同时提供极优异的去泡沫稳定性能。在国内,对于水性工业涂料使用的润湿剂,一般只能量产非离子型的高分子烷基酸、烷基醇或烷 基酯,且产品质量参差不齐。作为长远的行业配套,加强硅改性及氟改性的润湿剂的开发及其他专利 表面活性剂的应用,将是今后几年

9、助剂行业的目标之一。产量方面,2006全年与2007上半年,市场需求量在2.5万吨左右,对于水性涂料体系润湿剂的选择,在某些具有低表面能的基材上极有可能出 现润湿的问题,而木材的表面张力是较低的,大多低于40m ?滋/ m。通过添加少量的基材润湿剂,便可达到降低涂料表面张力,使涂料变得易于涂布。一种基材润湿剂的效果取决于在其最小使用量下 -可编辑修改-也能降低体系的表面张力,同时在其应用过程中不会发生某些不良副作用(如:涂层间附着力不良, 容易起泡,增加体系的水敏感性等),即基材润湿剂除了能有效降低体系的表面张力,增加对木材润 湿性和渗透性外,还能促进消泡剂和体系的相容性,提高层间附着力。分散

10、剂分散剂又称湿润分散剂,它除具有湿润剂同样的湿润作用外,其活性基团一端能吸附在粉碎成细 小微料的颜料表面,另一端溶剂化进入漆基形成吸附层(吸附基越多,链节越长,吸附层越厚),产 生电荷斥力(水性涂料)或嫡斥力(溶剂型涂料),使颜料粒子长期分散悬浮于漆基中,避免再次絮 凝,因而保证制成的色漆体系的贮存稳定。分散剂有很多种,初步估算,现在世界上有1000多种物质具有分散作用。现按其结构来区分,可分为:阴离子型,阳离子型,非离子型,两性型,电中性型,高分子型(包括高中低 分子量)超分散剂。阴离子型表面活性剂:大部分是由非极性带负电荷的亲油的碳氢链部分和极性的亲水的基团构成。两种基团分别处在分子的两端

11、,形成不对称的亲水亲油分子结构。它的品种有; 油酸钠 C 17 H 33 COO-Na+ ,竣酸盐、硫酸酯盐( R-O-SO 3 Na ),磺酸盐(R-SO 3 Na),等等。 阴离子分散剂相溶性好,被广泛应用。阳离子型:是非极性基带正电荷的化合物。品种有十八碳烯胺醋酸盐 C 17 H 33 CH 2 NH 2 -OOCCH 3 。烷基季镂盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐、特殊改性的多 氨基酰胺磷酸盐等。阳离子表面活性剂吸附力强,对炭黑、各种氧化铁、有机颜料类分散效果较好, 但要注意其与基料中竣基起化学反应,还要注意不要与阴离子分散剂同时用,使用应慎重。非离子型:不能电离、不带电荷。在颜料表面吸附

12、比较弱,主要在水系涂料中使用。品种有脂肪酸环氧乙烷 的加成物 C 17 H 33 COO ( CH 2 -CH 2 O ) nH、聚乙二醇型多元醇和聚乙烯亚胺衍生物等。它们的 作用是降低表面张力和提高润湿性。如果添加一些有机硅氧烷就可以防止发花、浮色和改善流平的作 用。两性型:是由阴离子和阳离子所组成的化合物。典型应用的是磷酸酯盐型的高分子聚合物。这 类聚合物酸值较高,会影响层间附着力。应该注意。电中性型:是分子中阴离子和阳离子有机集团的大小基本相等,整个分子呈现中性但却具有极性。品种有:油氨基油酸酯C 18 H 35 NH 3 -OOCC17 H 33 o高分子型(包括高中低分子量)。而其中

13、最为高档和最为稳定要属高分子型,例如:a.多已内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物,b.多已内酯再与三乙烯四胺的反应物,c.用基团转移聚合,先加甲基丙烯酸酯,再加甲基丙烯酸失水甘油酯制成的丙烯酸酯高分子。d.多羟基硬脂酸制得的低分子量聚酯,引入锚定基团制得的各种聚氨酯和聚丙烯酸酯。等等,由于它们的锚定基团一头与树 脂缠绕吸附,另一头又与颜料粒子包附。因此贮存稳定性是比较好的,当然也要注意不要用太强的溶 剂,因为溶剂太强在高剪切力的情况下,会把这些高分子的超分散剂的锚定链溶解,进而引起颜料返 粗絮凝。乳胶漆用的湿润剂有阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂;此外还包括无机盐(磷 酸、硅酸盐)和高分子

14、聚合物两类。分散剂的原理:大部分分散剂都是通过润湿、研磨与分散、偶联和包裹稳定的过程来达到分散颜 填料的目的。而在水性涂料当中,由于成本控制原因,又不能使用较贵的分散剂。现在市场上用的大 部分是属于阴离子和非离子型的润湿分散剂。它们的原理就是低的表面张力,很快的润湿颜料粒子, 再通过高的剪切力,如分散机、研磨机器等使颜料粒子形成一个半絮凝状(或叫做可控絮凝)的分散体。如果此时涂料的粘度比较高的话,是不会出现颜料反粗和严重絮凝现象的,但如果粘度控制不 好,时间一长,就会出问题;有的使用偶联剂做分散剂,通过它们的亲水基团和硫水基团把两种不同 的物质偶联在一起。象架桥一样,这样做的好处是:综合性能好

15、,又能分散,又用量少,又能增加涂 料的附着力,但不足点是它不是解絮凝基团,对要求高的展色性强的涂料就不太适合。通过研究和实 践,在水性涂料中建议用能解絮凝的分散剂。因为这样做的好处是:对颜填料展色性好、鲜艳度高、 光泽好。但是在纯乳液体系中,我们建议选用增强电荷相斥的分散剂。如电中性胺盐、聚竣酸盐类的 分散剂。现在市面上有出现一些多已内配多元醇的表面活性剂,它们的润湿性,渗透力很强。建议使 用一些高分子类型与解絮凝作用的分散剂搭配使用,这样效果会更好;此外还建议在使用增稠剂的时 候尽量使用一些不影响光泽、不会后增稠的增稠剂。随水性涂料的增加日趋明显,低VOC和光固化涂料的增长也相对比较快。在水

16、性涂料按1%添加分散剂来进行估算,每年我国水性分散剂的用量约为2万吨左右,而且用量有上升的趋势。从产量上来看,2005年全国分散剂的产量约为1.3万吨,需求量约为 1.91万吨,有0.6万吨的市场空缺;2006年产量增至1.5万吨,市场需求量增至约2.5万吨,仍有1万吨的市场缺口有待填充,需求量增速超过了 30.9%,预计至2007底,分散剂国内的需求量将达到4.2万吨,到2008年应该会超过 5万吨的用量,市场前景非常乐观,但由于国际品牌在国内市场的激烈争夺,加之国产产品的良莠不齐及技术发展的力不从心,致使国产分散剂生产厂家在巨大市场潜力面前也面临严峻考验。如下表1所示的产品供应厂商便可看出

17、国外企业产品的分量之重。表1分散剂主要品种及供应厂商JTY新型分散剂、928炭黑专用分散剂、产品名称JTY新型颜料分散剂供应厂商色、防沉剂、DP-981、剂923、923S分散、防浮DP-983高分子型分散江苏泰兴涂料助剂化工厂台湾德谦企业股份有限公司BYK-P104、BYK-P104S、Anti-Terra-P、Disperbyk 系歹 U、Lactimon、Efka-766、Efka Polymer 400SER-AD FA601DA-168炭黑分散剂、DA-50分散防沉多功能助剂涂料分散剂108、炭黑专用分散剂328BYK Chemie 公司荷兰EFKA助剂公司SERVO公司上海涂料研究

18、所、上海长风化工厂Texaphor 963、3073、3241、3250、TENLO 70杭州临安涂料助剂厂、临安胜利涂料助剂厂德国Henkel公司PD-85颜料分散剂Atsurf 3222OP-8037B石家庄市油漆厂英国ICI公司台湾幼东企业长峰贸易公司“物竟天泽,适者生存”,从分散剂的价格进行分析,在当今这个竞争激烈的社会中,任何一个行业, 只要引入竞争得益的肯定是消费者。要么提高服务质量,要么降低产品价格。水性涂料也不例外,水性涂料分散剂的价格一直比较稳定,但也时有下滑的现象,特别是进口的助剂,除非有他人不可取 代的特殊性产品,否则他们的销售策略只能集中在打价格战上,这样将不利于良性的

19、市场竞争环境。 此外,大环境方面,由于原材料的上涨,市场利润的压缩,竞争对手的恶意打压价格,使得涂料厂家 不断的想办法降低成本。因此可见:水性涂料分散剂的价格波动不太大,但未来趋向降价竞争的可能 性很大,诸多不确定性因素日见增加。2、消泡剂消泡剂实质为一类乳胶漆专用的涂料助剂。乳胶漆是水相悬浮体,所用消泡剂必须具有与水相的 适度不混容性,才能有更高的消泡效果。其机理可简单概括为:在于消泡剂本身具有低于泡沫体系的 表面张力和HLB值。适于用乳胶漆用的消泡剂有:低级醇类、有机极性化合物、矿物油类和有机硅 树脂类四种。 2006年,消泡剂的产量为1.52万吨,基本上达到了产需平衡,预计到 2007年

20、底,需求量将达到2.5万吨,增速将超过 64.5%。目前国内外常用的乳胶漆用消泡剂有:江苏泰兴横垛化工二厂的SPA-202、杭州临安胜利涂料助剂厂的JC-1、杭州临安涂料助剂厂的S202、台湾德谦企业股份有限公司的074、080、082;德国BAYER公司的消泡剂 T ; Tego公司的 Foamex KS 6/10/3 ;日本花王公司的消泡剂NO.1 ; TroyChemical公司的Troykyd D333/D666/D999;以及德国 BYK-Chemie毕克化学公司及德国Henkel公司的诸多水性涂料用消泡剂。在水性工业涂料的施工中,经常会发生爆泡的漆膜弊病。水性工业涂料的泡沫问题通常

21、比较复杂,除了配方组分中基料本身的起泡倾向,各类助剂的品种、用量及相容性都对泡沫的产生及稳定有 相当的作用。所以消泡剂的选择,对于水性工业涂料的表面性能是起着很重要的作用的。早期的水性工业涂料消泡剂一般选择低级醇、酯和矿物油改性的表面活性剂,如椰子醇、环己 醇、磷酸三丁酯、亚麻油、石蜡油、脂肪酸等等;这些消泡剂水溶性较差,属于破泡能力较强但 抑泡能力较差的品种,在一些经过高剪切力分散的场合,这类消泡剂就受到了很大的局限。在早期水性涂料消泡剂的研发中,将聚二甲基硅烷经过乳化处理而得到乳液型聚硅氧烷消泡剂。 这类消泡剂相容性较好,在水相中易分散,消泡能力强且用量较小;但经过长期的使用发现,还是会

22、有重涂性及对表面控制的影响。比较有效的解决方案是在有机硅的甲基链端用聚醛置换改性,可以得 到各方面性能比较平衡的产品。当低分子量的聚醍被尝试用作水性工业涂料的消泡剂时,新的开发思路出现了。通过对各种聚醍-可编辑修改-的亲水/疏水的调节,可以制造出不同相容性和消泡能力的产品。国内已经有相关的产品问世,大体 结构属于聚乙烯基异丁基醛(P旧V ),对于一般的应用基本上能达到消泡的目的。这类产品主要是通过不断地试验,获取大量的数据,才能研发出真正适合市场需求的消泡剂。对于水性涂料工业使用的消泡剂的选择,需要结合实际的树脂体系、配方的设计思路、其他添加 剂的品种及用量、施工方法及条件等等各方面综合去考虑

23、。总体的原则是使用消泡能力强,相容性 好,不影响分散性,保持持久消泡能力的产品。将来水性消泡剂正将朝着性能复合化的方向发展,在 提供消泡性能的同时,具有其他性能的改善,从而降低配方的综合成本。随着我国建筑涂料以合成树脂乳液涂料为主导产品的转变,因为涂料性能的需要,水性涂料用消 泡剂的应用迅速增多,消泡剂的质量,即在涂料中的消泡效果也得到提高,比之过去仅使用磷酸酯 类、低分子量的醇类或有机硅类非专用消泡剂,使用效果大为增强。现在使用的各种商品消泡剂一般是采用复合型,很多产品在使用过量时涂膜不会产生鱼眼”等病态。高效消泡剂的使用,使一些高质量乳胶漆能够得到高质量的涂膜。但是,我国目前乳胶漆使用的

24、消泡剂还是以进口产品为主,国产产品在消泡效果方面尚难满足要求,对一些高质量的、有特殊要求 的乳胶漆尤其如此,因此大部分市场缺口仍然需要从进口来填充。对于高黏度厚膜水性涂料而言,消泡的效果显得更为重要,因为它直接影响到涂料的使用,为此 而相继研究开发出一些具有优异消泡性能的新型消泡剂。例如,国外的一种被称为分子级消泡剂的新 型产品,其分子呈星型多枝( HB)结构,充分利用了不相容表面活性剂的优点,在水性涂料中该结 构具有相容表面活性剂的作用,使得该类消泡剂具有多种作用功能,在涂料体系中除能消泡外,还可 以起到润湿、抑泡的功能。除了这种分子级消泡剂外,近年来国际市场向着消泡剂发展的新功能新方 向,

25、还研发了具有高消泡能力、强扩散、渗透性能的硅酮和复合硅酮为主要成分的消泡剂,这类消泡 剂能够满足像弹性涂料,半光内、外墙涂料等对于消除泡沫的高要求。止匕外,针对某些品种的建筑涂料的发展,对消泡剂也相继提出一些特殊要求。例如,高固体含 量、高乳液用量的弹性涂料、五合一 ”内墙涂料和半光外墙涂料等,这类涂料黏度高以及表面活性剂、保护胶体等的存在,使得泡沫难于消除,且如果消泡剂使用不当,在施工过程中(尤其是在拉毛 施工过程中),可能还会产生更多的气泡,严重影响涂膜的质量。这类涂料需要消泡剂具有更高效的 抑泡和消泡功能。需要使用消泡能力强的品种进行消泡。例如,选择消泡效果好和扩散能力强的硅酮 和复合硅

26、酮为主要成分的消泡剂,而且还应当加大消泡剂的用量以满足消泡效果要求。近年来发展了 一些效果较为明显的消泡剂应用于这类涂料的消泡。目前应用于这类高性能涂料的消泡剂,绝大多数 是国外进口商品,国内产品还是较少。消泡剂在水性木器漆中的作用主要表现在两方面:一是保证生产能顺利进行,二是保证施工时不 产生泡沫,赋予一个良好的漆膜。消泡剂在涂料中使用不当会产生副作用,除了引起缩孔外,还会引 起漆膜光泽下降,附着力和耐水性降低。所以一定要注意综合性能的考核,注意消泡剂品种的选择和 控制其添加量。2、1 2006水性消泡剂华东地区市场简要分析(以下华东市场数据内容由上海臻品化工有限公司公司提供)华东地区水性消

27、泡剂品牌分析现阶段,国内华东地区水性消泡剂品牌繁多,主要有:德国科宁、日本诺普科、美国HI-MAR、法国罗地亚、英国布莱克本、美国亚士兰等。而各品牌中具备代表性的产品有科宁和诺普科的NXZ和F111 ,布莱克本的 CF-16 , HI-MAR 的DFC17和DFC39 ,罗地亚的 681F ,这些产品在市场为广 大用户所认同及接受。值得一提的是,在经过05、06年的推广,HI-MAR和亚士兰这两个新进入中国的品牌在华东地区取得长足的发展,其市场占有率不断的攀升,已逼近科宁和诺普科两大品牌。华东地区水性消泡剂价格变化情况的分析从 2006年至今,在世界原油价格的持续上涨,许多化工基础原料成本不断

28、上升的情况下,很多涂 料成品及相关建材家居产品价格涨声一片,而华东地区消泡剂的价格却逆向而动,整体形势向下波动。经分析,其原因可能是由于新品牌HI-MAR和亚士兰进入中国,为了争夺市场占有率,打开中国市场,而压缩中间商的利润,以低价策略来开拓市场,从而影响其他品牌(包括国产品牌)纷纷调整 价格以应对低价策略,整体收益降低,但大环境影响不大,因需求旺盛,虽降低了利润率,但整体成 交气氛良好。各主要产品的情况分析 (见表2)表2华东地区主要产品及参考价格牌号NXZF111DFC17CF-16681FDFC39亚士兰4505破泡速度快相容性好消泡性能,抑泡性能均衡抑泡性能较好相容性好通用性好,消泡、

29、抑泡性能均优秀,相容性也不错价格较好相容性差消泡性能一般相容性略逊消泡性能略逊消泡、抑泡性能略逊价格稍微偏贵消泡、抑泡、相容性略逊参考价格(元/公斤)283027302525262835402325水性消泡剂发展趋势预测2006年开始,国家就提倡大力发展更环保的水性涂料体系,随着水性消泡剂的需求量的越 来越大;同时随着涂料行业的兼并收购越演越烈,厂家的集中度会越来越高,这样一来必然会导致对 消泡剂的采用集中度的增高,其产品品质稳定性强的国外品牌的市场占有率会不断提高;如果国内企 业不加大技术投入,中小企业将很难立足,加上研发需要相当的财力、人力和时间,所以未来几年内 国外品牌抢摊国内市场的情形

30、将会继续,另外加之世界原油价格的变动,在资源紧缺必然会导致价格 继续上涨的大前提下,必然会导致助剂行业生产成本的上升,相信在不久,就华东地区乃至全国范围 来看,消泡剂价格在经过 2006年向下波动的情况后必会顶不住成本上升的压力而向上回调。3、表面控制剂表面活性剂工业是本世纪 30年代发展起来的一门新型化学工业,在工农业生产及人民生活中发 挥着极其广泛而重要的作用,从而获得工业味精”的美称。水性工业涂料的表面控制剂包含了对表面平滑性、抗粘连性、抗划伤性、防水性、防流挂性、光 泽选择性等。这些表面控制剂通常能降低水性涂料与底材的界面张力,提高润湿性能;调整水性涂料 的干燥速率,改善流动性,提高平

31、滑度;可在漆膜表面形成单分子层,降低表面张力,减少表面张力 梯度差,从而达到表面控制的目的。与溶剂型涂料大体相同,水性涂料用的表面控制剂也可按品种分为几类。比较通用的有聚丙烯酸 酯类,其分子量较低,可以比较快速地迁移到涂层表面形成单分子层,均匀表面张力,从而达到表面 控制的目的;这类表面控制剂没有重涂性的问题,不过相容性较差,并不适用很多涂料体系。而聚醛 或聚酯改性的有机硅,始终是最为广泛使用的表面控制剂;这类表面控制剂对水性涂料的缩孔、挂 边、鱼眼、旋涡等弊病改善明显,只要选择得当,不会出现相容性的问题,对水解稳定;没有其他副 效应;对光泽及鲜艳度有明显提高。这类产品能够快速地降低水性涂料的

32、表面张力,在比较低的添加 量下有极优良的功效。这类表面控制剂比较有代表性的产品如:BAYER集团BORCHERS公司Baysilone-Paint Additive OL 17 (聚触改性)、 Baysilone-Paint Additive PL (聚酯改性); WORLEE 公 司 WorleeAdd 315、Degussa集团 TEGO 公司 TEGO-Glide 482 等等。当然,氟改性的聚丙烯酸酯类、全氟素表面活性剂等表面控制剂的开发使用也正方兴未艾。只是 因为市场因素,现在还没有大量的生产应用。国内市场上还是以聚丙烯酸酯类的表面控制剂为主,但 随着有机硅技术的日益提高,各类复合有

33、机硅类的表面控制剂未来将占据绝大部分的应用领域。下面将以磺基琥珀酸酯盐为例对其开发应用前景做一简单介绍。(以下内容由清新县汉科化工科 技有限公司研发部汪上金、王汉峰提供)在表面活性剂大家庭中,磺基琥珀酸类表面活性剂具有原料来源广、合成工艺简单、生产成本 低、对皮肤温和、刺激性小、生物安全易降解、无三废污染等符合安全环保的新理念及较高的表面活 性(其水溶液表面张力可达 27 35 m ?滋/m)等优点而被广泛地应用于涂料、合成树脂、纺织、皮 革、医药、采矿、农业、建材、电镀、蓄电池、胶粘剂及洗涤剂等行业。琥珀酸双酯磺酸盐有许多用途,在纺织工业中用作纤维漂白与上浆退浆助剂、防缩加工润湿剂、渗透与匀

34、染剂以及羊毛碳化浴添加剂等,在金属加工中用作去污剂、镀金助剂等;在颜料、涂料与印 刷油墨工业中用作涂料、颜料分散剂、乳胶漆乳化剂以及颜料闪光剂与表面改质剂等,在合成树脂工 业中用作氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸乳液聚合与共聚的助剂以及合成透明树脂着色助剂、乳 化剂和脱膜剂等,在石油工业中用作破乳剂与燃料油抗静电添加剂等,在农药工业中用作渗透剂,在 照相工业中用作润湿剂;在皮革工业中用作鞋革助剂,在胶粘剂工业中用作润湿剂等,且在其它工业 领域中的应用亦在不断深入。磺基琥珀酸酯盐是一种用途广泛的精细石油化工产品,它的研究开发生产和应用对综合利用基本 有机化工原料顺酊资源,满足多个行业对磺基琥珀酸

35、酯盐的需求有重要意义。我国对这类表面活性剂 的生产连同渗透剂 T在内,年总产量在千吨到数千吨之间,而美国在20世纪90年代初已达万吨以上,可见在我国大有发展余地。展望磺基琥珀酸酯盐表面活性剂的研究和开发的未来,一方面应深入进行各系列产品结构与性能 的研究,用理论指导实际应用,走自主创新道路;另一方面应加快对国外已有产品吸收消化的国产化 进程,缩短国内外差距,加快对现有产品进行复配改性和应用性能开拓研究及生产工艺优化研究,使 现有产品不断扩展新用途,在此基础上,汉科公司将不断开发出新的性能独特工业化的系列品种,满 足各应用领域的需要。4、消光剂(消光粉)(以下消光剂部分内容由山西天一纳米有限公司

36、提供)我国是涂料生产和消费大国,随着民用市场对涂料品质口味的提升,越来越多的亚光型涂料走入 了人们的视野。为亚光涂料提供优异消光性能的无机粉状消光剂以其不断扩大的应用领域和较高的市 场价值定位,引起了越来越多生产厂家的关注。消光剂通常被认为是一类粉末涂料的专用助剂,原则上呈固体状态。常用的消光剂有硬脂酸盐类 和聚乙烯或聚丙烯蜡类,其中以蜡类为主商品,也有制成金属盐络合物的产品。无机粉体作为涂料消 光剂由来已久。早期的轻质碳酸钙、超细高岭土、滑石粉等都曾作填料,均匀分布于涂料膜中并形成 一种微粗糙面,达到消光目的。但是这些无机粉体的表面活性较差,通常需要较大的添加量才能收到 良好的消光效果,但是

37、超过涂料的临界填料体积浓度会使涂膜的物理性能变差,产生分层和硬沉淀 等,使用二氧化硅消光剂可避免这一现象。二氧化硅可广泛应用于工业、农业、科技等领域,二氧化硅的生产方法很多,按照其合成方法不 同来划分可以分为三大类:气象法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅。三种方法各有利 气,气象法二氧化硅无孔、颗粒十分微细、可达纳米级,且纯度极高,但生产成本较高,推广困难; 沉淀法二氧化硅一般以硅酸钠和硫酸或盐酸反应形成水合二氧化硅,微孔、二维平面链状结构,生产 成本低。但二氧化硅纯度低、不适应于高档产品;而凝胶法二氧化硅又称气凝胶,一般由10 40nm的微粒聚集而成,其微粒内部呈海绵体三维网状结构,

38、孔隙率高、单位重量含有的颗粒多、纯度高、-可编辑修改-消光效果好、生产成本也适中,适于工业化生产,是功能性二氧化硅发展的方向。(以上内容由广州 市号东贸易有限公司提供)二氧化硅作为消光剂加入纤维或涂料中,具有出众的消光性、抗划伤性、透明性、抗老化性、手 感及填充作用。抗紫外线功能也很突出,在日光照射下,耐日晒,不开裂、不变色、不返白、无雾 影,且伸展率大及耐酸碱。合成二氧化硅具有无毒无污染的特性,符合环保要求,被广泛应用于溶剂 型清漆、溶剂型色漆、家具涂料、卷钢涂料、光固化涂料、粉末涂料、工业涂料、皮革及薄膜涂料、 水性涂料、油墨等。纳米涂料是高性价比的复合材料,无机纳米材料的加入提高了传统涂

39、料的使用性能,也大大拓宽 了功能涂料的品种。目前无机纳米材料的制造成本太高,再加上其在有机相中分散较困难,稳定性能 欠佳;而只有高度均匀分散、颗粒同树脂产生键合作用、达到纳米尺度上的改性,才能表现出纳米效 应。因此加强对无机纳米材料的表面改性研究和新型分散设备的开发非常重要。随着纳米技术的空前 发展,纳米涂料将在高档涂料中占有不可忽视的地位。供应厂商美国 MICROPOWPERS , INC 美国 Shamrock Technologies Inc.上海塑料助剂厂瑞士 Ciba Chemicals公司德国Worlee公司LUBRIZOL表3主要消光剂产品及供应厂商商品牌号MICROPRO 40

40、0/600SHAMROCK S-363/381聚乙烯蜡Araldite DT125-2、Arakdite 3329-1WorleeAdd 1200Lanco Wax PE 1525 MF 、 Lanco 15505、光稳定剂光稳定剂是提高高分子材料光稳定性的一种物质。它能屏蔽紫外线光波,减少紫外线的透射作 用,或能强烈地吸收波长为290400nm的紫外线,并且将其进行能量转换,以热能形式或无害的较长波长把能量放出;或能迅速地使已经被紫外线激发的高分子回到稳定的基态,从而达到保护高分子 材料,使其免受紫外线破坏的作用。在涂料领域,光稳定剂是一类能够抑制或延缓高分子材料在光照下发生老化的功能性涂料

41、助剂。 通常情况下,漆膜暴露在日光或强的荧光下发生老化有诸多影响因素,但日光辐射是最主要的影响因 素。涂料的光老化表现为漆膜的失光、退变色、龟裂、粉化或大面积剥落,从来造成涂料耐候性低 下。加入光稳定剂可提高涂料的耐候性。目前常用的光稳定剂按其作用机理大致可分为光屏蔽剂、紫 外线吸收剂、激发态能量猝灭剂、自由基捕获和过氧化物分解剂几种。其中,光屏蔽剂是一种能够遮蔽或反射紫外线的物质,使光不能透入高分子内部,从而起到保护 高分子的作用。光屏蔽剂有碳黑、氧化钛等无机颜料和献菁蓝、献菁绿等有机颜料,其中碳黑恶毒效 果最好。紫外线吸收剂(UVA)是一种光稳定剂,能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分,而本

42、身又不发 生变化。塑料和其他高分子材料在日光和荧光下,因紫外线的作用,产生自动氧化反应,导致聚合物 的降解而劣化,使外观及机械性能变坏。加入紫外线吸收剂后可选择性地吸收这种高能量的紫外线, 使之变成无害的能量而释放或消耗。根据聚合物的种类不同,使其劣化的紫外线波长也不相同,不同 的紫外线吸收剂可吸收不同波长的紫外线,使用时,应根据聚合物的种类选择紫外线吸收剂。紫外线吸收剂应该具备以下条件:(1)可强烈地吸收紫外线。(2)热稳定性好,即使在加工中也不会因热而变化,热挥发性小。(3)化学稳定性好,不与制品中材料组分发生不利反应。(4)混溶性好,可均匀地分散在材料中,不喷霜,不渗出。(5)吸收剂本身

43、的光化学稳定性好,不分解,不变色。(6)无色、无毒、无臭。(7)耐擦洗。(8)价廉、易得。紫外线吸收剂按化学结构可分为以下几类:水杨酸酯类、苯酮类、苯并三嚏类、取代丙烯睛类、 三嗪类和其他类。紫外线吸收剂能有效地吸收波长为290-410nm的紫外线,而很少吸收可见光,它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。近年来,UVA 常作为辅助光稳定剂和受阻类光稳定剂共同使用,尤其在聚烯烧或涂料中更是如此。涂料工业中使用较多的是光屏蔽剂和此外线吸收剂,在一些特殊耐光涂料中,常用两种或多种的 光稳定剂组合使用,以获得更佳效果。光屏蔽剂具有代表性的品种有二氧化钛(金红石型)、炭黑、 氧化锌以及某些颜料、填料;紫外

44、线吸收剂的代表性品种及公司名主要有:Cyasorb UV-531、UV-9、UV-207、UV-24出自ACC公司;UV-9出自上海助剂厂、辽阳有机化工厂;UV-531出自武汉化学助剂总厂、北京化工三厂、南京长征化工厂、镇江树脂厂;Uvinul D-50、D-49、Uvinul MS-40出自 GAF ; Uvinul 400 出自巴斯夫公司( BASF ) ; Inhibitor DHBP 出自伊士曼化工( Eastman); AM-310 出自 Ferro ; Tinuvin-320、Tinuvin-326、Tinuvin-327、Tinuvin-328、Tinuvin-510 出自汽巴

45、精化公司(Ciba ) ; Salol出自陶氏化学(DOW )等等。 -可编辑修改-表4我国光稳定剂主要生产厂家生产厂家北京市朝阳区花山助剂厂廊坊市龙采助剂有限公司山西省化工研究院天津市力生化工厂四川省泰来化工有限公司和龙市化工厂武汉市银冠化工有限公司黄陂精细化工厂产品名称HS -20 l、Bw-1 OLD(622LD) . HS-770、HS-508等光稳定剂785 ,光稳定剂 292 ,光稳定剂 622 , 光稳定剂770 ,光稳定剂 944等GW-628、GW-540、U-419光稳定剂 770、Uv-526、Uv-j27、Uv-5j1 , uP紫外线吸收剂 Uv-5jl紫外线吸收剂 U

46、v-5j1等紫外线吸收剂 Uv-5jl从市场生产情况来看,国内光稳定剂的生产开始于20世纪60年代。70年代随着聚合物农膜和聚丙烯纤维的生产及应用技术的推广,光稳定剂的应用得到了迅速发展。目前国内开发的光稳定剂品 种也很多,但由于受原材料来源的影响,以往进口的比较多。随着石油工业的发展,近年来条件日趋 成熟。早在2000年,我国光稳定剂年生产能力就已经达到了1500吨/年,这其中受阻胺类光稳定剂的年生产能力900吨,占总生产能力的 56 %。而业内专家也一致认为光稳定剂将是我国塑料助剂产 品中发展最快的品种之一,以其较快的发展速度来看,预计到2010年国内光稳定剂的产量将达到4000 吨。从需

47、求方面来看,国内光稳定剂的市场前景在很大程度上取决于聚烯烧树脂的室外应用的增长率,因其增长率高于聚烯爆总体需求增长率,而我国聚烯烧消费增长率又高于许多其他树脂,聚烯爆用光稳定剂占光稳定剂总用量的60 %左右,特别是聚丙烯取代汽车和其他应用中的金属和工程塑料。另外,苯乙烯系列塑料中光稳定剂用量也进一步提高。HALS、苯并三嗖类和三嗪类光稳定剂是市场需求增长快的品种,加上二苯甲酮类和其他类光稳定剂用量的增加,使其成为国内增长速度最快的塑料助剂,并在塑料助剂市场中继续保持一定的增长幅度。另据调查,2000年我国光稳定剂总需求量约为2500吨,预计2010年则将超过5000吨。从现阶段我国塑料光稳定剂

48、市场消费结构来看,受阻胺类光稳定剂(HALS )的消费约为l100吨,占总消费量的 66%;紫外线吸收刺约 500吨,占30% ;镇猝灭剂有机银络合物重金属离子毒性 问题,用量呈逐年下降趋势,消费比例仅为 2% ,约为35吨。分析表明,受阻胺类光稳定剂已成为当 今世界光稳定剂的主要发展品种。但是现阶段国内HALS生产企业规模偏小,生产的品种较少,致使企业自身抗风险能力差,也无法适应国内高速增长的聚合材料行业的发展。同时其哌喔胺、哌喔基烷 醇、哌咤基羟酸等重要中问体尚无业化产品,也在很犬程度上限制了我国HALS的发展。综合上述分析,今后几年内国内光稳定剂市场仍将呈现产不足需的局面,但发展速度却远

49、不如国 外,这主要体现在以下两方面:(1)、我国自行研制的光稳定剂品种已经超过30种,其中已经形成生产规模,具有一定的市场份额的光稳定剂品种却不足15种,国此我国每年都要从国外进口各类光稳定剂达几百吨以满足需求。(2)、缺乏高效品种,尤其是代表世界发展趋势的高分子量受阻胺类光稳定剂生产技术尚未成 熟,国内将近一半的消费市场被国外产品占领。根据上述问题,国内进行光稳定剂产研的企业还应进一步加强研发,不断对现有产品进行优化更 新。要努力提高产品的光和热稳定性、耐水解及耐油性,降低挥发性、毒性,改善与聚合物的相容 性。此外,还要将高性能、多功能长效、无毒或低毒品种光稳定剂列为今后生产与发展的重要目标

50、, 同时高分子量低碱性和复配技术仍应是我们今后开发新品种的最重要途径。可以预言,随着今后聚合 物材料应用领域的不断拓宽,光稳定剂在我国未来助剂领域中将占据主导地位,其在塑料加工领域中 的重要作用会更加突显。6、成膜助剂成膜助剂又称成膜助溶剂,能够对乳液中的聚合物粒子产生溶解或溶胀作用,使粒子在较低温度 时也能够随着水分的挥发产生塑性流动和弹性变形而聚结成膜,但在成膜后的较短时间内成膜助剂又 能挥发从而不影响涂膜的玻璃化转变温度,并且高温涂膜不会回粘。乳液的最低成膜温度对涂膜的硬 度、玻璃化转变温度和低温涂装性能会产生重要的影响。最低成膜温度高,涂膜的硬度高和光泽高, 但在稍低温度时不能涂装;最

51、低成膜温度太低,低温涂装性能虽好,但涂膜玻璃化温度低,高温发软 回粘,耐污性差。其基本功能就是降低乳液以及乳胶漆的最低成膜温度,使乳胶漆能在低温下进行涂 装。乳胶漆的成膜助剂以高沸点的有机溶剂为主,有醇类、醇酸及其酯类等。广泛应用于建筑涂料、 高档汽车涂料及汽车修补涂料、电泳涂料、船舶集装箱涂料、木器涂料、卷材和卷钢涂料中;还可用 于油墨、脱漆剂、粘合剂、绝缘材料、清洗剂、增塑剂以及用作纺织、印染的环保载体溶剂等等。目 前市场上常见的部分产品有COASOL (己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯和丁二酸二异丁酯的混合物)、Texanol酯醇(2 , 2 , 4-三甲基戊二醇单异丁酸酯)、Nexcoa

52、t 795 ( 2 , 2 , 4-三甲基-1 , 3-戊二醇-异丁单酯)、Dowanol pph (丙二醇苯醛)、SER-AD FX511等。许多涂料厂商生产乳胶漆常常选用醇酯 -12,但醇酯-12与丙二醇苯醛相比,其实有许多不足之处,例如,毒性上丙二醇 苯醛是绿色环保且无味的,判刑可以任意比例加入,稳定性也较佳,适用于所有的树脂乳液,低温 下使用效果好;而醇酯 -12超过10%就会产生凝胶,稳定性性一般,适用的树脂乳液也较少。主要因 为目前丙二醇苯酸的认知度还不够,市场上仍有待推广。从成膜助剂的主要生产厂商和主要产品来看,具代表性的有上海科技大学科技开发总公司主要生产CA-1助成膜剂,杭州

53、临安涂料助剂厂主要生产BK-2成膜助剂,吉化集团新华化学有限公司及进吉化公司设计研究院主要生产醇酯-12聚结剂及醇酯12 XH003-XH006系列成膜助剂,巴斯夫公司(BASF )生产的Lusolvan FBH ,以及上海试剂三厂、金陵石化、扬州华伦、广州黄浦化工、吉林化工长松化工厂等。7、防流挂剂(触变剂)涂料施工于垂直表面时,由于重力作用,会产生向下的流动,这就是流挂现象。流挂的速度与涂 层厚度的平方成正比,与涂料的粘度成反比。要减小流挂应降低涂层厚度、增加涂料粘度。最佳的流 平和最少的流挂其实相互矛盾。最好的方法是在涂料体系中添加一种有触变作用的助剂来平衡这一矛 盾。防流挂剂能赋予涂料

54、一种结构粘性,即:触变性。这种粘性随剪切速度的增加和剪切时间的延长 而降低。当除掉剪切速率后,粘度又可以恢复。这一特性恰恰可以平衡流平和流挂的矛值。在涂装的 高剪切速率下,涂料的结构粘性破坏,粘度降低,利于漆膜流平;当涂装结束后,去掉剪切速率,结 构粘性自动恢复,从而限制了涂料的流动,防止了流挂的产生。防流挂剂实际上是触变剂,市面上的 代表品种有:有机膨润土、气相二氧化硅、菌麻油衍生物、聚乙烯蜡、酰胺蜡、金属皂。8、防霉剂(杀菌剂、防腐剂)建筑涂料水性化、低 VOC、减少环境污染、保障人体健康准则已成为我国建筑涂料的发展趋 势,也带来了建筑涂料用杀菌剂市场的蓬勃发展。基于我国巨大的建筑涂料市场

55、,杀菌剂的市场也日 益快速增大。即使在总配方中只有千分之几的添加量,总的市场需求也相当可观。防霉剂是制备防霉涂料和水性涂料添加的助剂,它能使涂料具备抑制霉生长的特殊功能,或使水 性涂料在贮存过程中不会发生腐败变质。它具有阻碍菌体的呼吸、干扰病原菌的生物合成、破坏细胞 壁的合成、阻碍类酯的合成的功能。代表类型有铜、汞、碑制剂、有机硫类杀菌剂、杂环类杀菌剂、 有机锡类、代森类杀菌剂、福美类杀菌剂等。按结构进行分类,有如下品种与代表供应厂商:1、取代芳蝶类防霉剂杀菌剂,如:天津大沽化工厂的五氯酚钠;石家庄试剂厂、南京有机化工厂的苯甲酸 钠;湖南家药厂、江苏新沂市利民化工厂、德国Henkel公司的百菌

56、清 Nopcocide N-96 ; BAYER公司的Preventol CMK、Dowicide A。2、硫代氨基甲酸盐类杀菌剂,如:浙江黄岩化工厂、美国 DuPont 公司、德国 BAYER公司的TMTD防霉剂、福美双、代森锌、代森镒锌、代森镒、代森锌等。3、杂环类杀菌剂,如:浙江省化工研究院的杀菌防腐剂BIT (杀菌防腐剂 PT、BIG)/BTF/TN03/TN04 ;徐州中华保鲜剂厂的曝菌灵;江苏常熟城郊防霉剂厂的防霉剂BCM。此外还有陕西石油化工研究院、美国RohmHaas公司的强力防霉剂华科108、SkaneM-8防霉剂;河北省保定市阳光精细化工有限公司的乃克杀YN-135N、YN

57、-187 ;台湾德谦企业股份有限公司的MB-11水性涂料防腐剂等。添加防腐、防霉杀菌剂是防止建筑涂料微生物污染的有效方法。所以,在水性体系中,杀菌剂是 必不可少的功能性助剂,微小的添加量就能确保水性涂料在生产操作过程中、成品包装贮存中、涂料 成膜中不受细菌侵蚀。选择防霉剂要考虑的因素有:防霉剂本身的稳定性、低毒性、杀菌抑菌效果、低挥发性等本身性 -可编辑修改-质;防霉剂与添加体系的配伍性,如对基料性能无不良影响、二者的相容性要好等;防霉剂的易分散 性,一般防霉剂的粒度为5-6 pm时会具有最高的防霉效果;当两种防霉剂配合使用的增效性,如:内吸型杀菌剂与非内吸型杀菌剂合用会具有互补增效效果,克服

58、抗性、延长有效期等。目前,我国市场对价廉物美、低毒高效的杀菌剂需求剧增。特别是国家环保局颁布了水性涂料的 绿色标准后,限制了甲醛的使用,以前在水性建筑涂料中作为杀菌剂使用的甲醛类产品首当其冲受到 质疑,因而生产厂家纷纷转向寻找其他杀菌剂来替代甲醛类产品。近年来,国内从事微生物防腐的科研人员在这方面也进行了积极的开发研究,国产杀菌剂开始快速推入市场,并在应用中不断完善其功能性和环保性。陕西石油化工研究院的华科-981、华科一 108和上海轻工业研究所的JX-515等,在华北、华东市场占有一席之地,带动了国产杀菌剂技术的发展。随着微生物技术的不断发展,人们把不同杀菌作用的化合物混合、复配,使杀菌剂

59、更广谱,效果 更长久。防霉和杀藻复合产品产生的协同作用,使生产厂只须加入一种防霉剂,即可达到双重效果。 为了保证杀菌效果持久,提高其在贮存期的稳定性,人们又在其稳定剂上改进成铜盐与镁盐双重复合 稳定,使原来只有 1年贮存稳定性的杀菌剂提高到2年,如S&M公司的FarmetolK20产品。另外,对杀菌的效果测试和对成品涂料中细菌量的控制,一直是建筑涂料生产商的难点,为解决这一难题, S&M推出一种测菌片,大大简化了测菌过程。未来建筑涂料用杀菌剂发展的一个重要方向是采用纳米技术。现在国内外的防腐剂、防霉剂大多 是有机化合物,对人体或多或少有一定的副作用,纳米技术的发展使抗菌技术进入了一个崭新的时

60、代。纳米氧化钛、纳米氧化锌等纳米材料对人体无毒、抗菌范围广、热稳定性优良。作用机理是基于 光催化反应使有机物分解而起抗菌作用,在日光照射及空气和水的存在下,生成原子氧和氢氧自由 基,能够与细菌内的有机物反应,生成二氧化碳和水,具有防霉和抗菌综合作用。在国内,纳米材料 已实现工业化生产,市场上已有多个牌号的产品出售,如将纳米抗菌粉加于涂料中,可广泛用于室内 墙面、医院、食品车间等。国外已开始开发银抗菌纳米材料,这种较为有效的抗菌材料添加于丙烯酸 涂料中制得抗菌涂料在一定的银离子浓度下即可有效杀灭微生物。我国也有采用银系、银-锌系及银、铜系、银、锌、铜系无机抗菌杀菌的研发报道,抗菌效果优良且经济。

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论