中国矿业大学物理化学课件：第二章-热力学第二定律

1、1第二章热力学第二定律2-1引言 热力学第一定律解决了过程发生后，系统与环境之间功和热的传递和系统热力学能的变化之间的关系。 但是过程能否发生，朝哪个方向进行，进行到什么程度，热力学第一定律无法解答。这就是热力学第二定律要解决的问题。即寻找过程进行的方向和限度的判据。2如合成氨反应： 20.5% 61.5% 3% 惰气15%500 、30397.5 Kpa ， Fe 催化为什么在此条件下是氨合成而非氨分解？合成到什么程度？转化率是多少？热力学第一定律指出：隔离系统中能量守恒，但没指出：在一定条件下什么过程能进行，什么过程不能进行，进行到什么程度？3合成甲苯：常温常压下，只有1/1000的苯甲苯

2、，没有生产价值。 希望事先了解反应能否进行？进行到什么程度？这就是热力学第二定律要解决的问题。即过程进行的方向和限度的判据。42-2自发过程与平衡状态一、自发过程 定义：某种变化过程有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。温度差热传导：高温低温电位差电流：高电位低电位压力差气体流动：高压区低压区5水位差水流动：高水位低水位这四个过程的共同特征：过程自动发生，不需外界对其做功，而且通常具有对外做功的本领。同时过程发生后，如无外界做功则不能复原。6自发过程的特征：自发过程的共同特征不可逆性 任何自发过程的逆过程是不能自动进行的。即：自动过程发生后，无外界做功，

3、不能自动复原。当借助外力，如消耗外功（W），体系可恢复原状，且逆转消耗功的量自发过程对外界做的功即：留下功变热的痕迹，给环境留下不可磨灭的影响。如水泵，制冷机。7二、过程进行的限度平衡状态 自发过程的发生源于：温度差，压力差，电位差不平衡，这是自发过程的动力。而随着过程的进行，当达到温度、压力相等时，动力消失，过程停止，此时系统达到平衡状态。这种平衡为一种动态平衡。体系由不平衡态自发的移向平衡态的过程，为自发过程。82-3 热力学第二定律的表述热力学第二定律也是人类长期实践经验的总结，不需加以证明。该定律有很多种表达方法。如： Clausius（克劳修斯）：热不可能由低温物体传到高温物体而不引

4、起其他变化。针对自动传热过程提出的。 Kelvin（开尔文）：不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不留下其它变化。不是说：热不可能变为功，也不是说：热一定不能全部转化为功。而是说：在全部转化为功时不引起任何其他变化是不可能的。如：理想气体等温膨胀：T=0，U=0，Q= W，但V ，P 。9例如：有人设想利用海洋（或大气）的热做功，以开动全世界的工厂，经1700年后，海水的温度大约仅降低0.01。这些企图是注定不可能实现的。尽管它并不违反热力学第一定律。 Ostwald（奥斯特瓦德）：第二类永动机不可能造成。10 2- 4 卡诺循环与卡诺定理 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot

5、(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。1 卡诺循环11过程1：等温 可逆膨胀由 到1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：所作功如AB曲线下的面积所示。12过程2：绝热可逆膨胀由 到过程3：等温(T2)可逆压缩由 到13过程4：绝热可逆压缩由 到整个循环：是体系放出的热，为负值。是体系所吸的热，为正值，14即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。过程2：过程4： 相除得根据绝热可逆过程方程式15热机效率(efficiency of the engine

6、 ) 任何热机从高温 T1 热源吸热 Q1 , 一部分转化为功W,另一部分 Q2 传给低温 T2 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率, 或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。16上式说明热机的效率仅取决于两热源的温度。（“=”表示可逆热机，“”表示不可逆热机） 17二. 卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。1

7、8高温热源低温热源 RIWWQ1Q1-WQ1Q1-W卡诺定理的证明假设：热机I 的效率大于可逆机R，即或因此可得：从低温热源吸热：19结论： 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机。违背了热力学第二定律的克劳休斯说法高温热源得到的热：20的值在0，1 时，T2=0 K， =1，但实际上不可能 。 1（热二定律的又一说法：热机最大工作效率恒小于1） 欲提高热机效率，只有提高付热器的温度，相应地就需要解决耐高温材料问题，如采用高温合金、金属间化合物甚至陶瓷等。 例1:计算水在100和室温20之间循环运行的热机最大效率：212-5 熵与热力学第二定律的表达式一、循环过程的规律

8、 表示不可逆循环， 表示可逆循环 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。由Carnot定理知：2223可逆循环过程规律：任何可逆循环的热温商之和等于零。24则合并（1）（2）两式： 此式称为克劳修斯不等式。它表明：热温商沿任一可逆循环的封闭积分恒等于0，沿任一不可逆循环的封闭积分恒小于0。对任不可逆循环过程的规律，可用相似的处理方法得： （“”表示不可逆循环，“=”表示可逆循环）25由可逆循环过程: 对于任何可逆循环均成立，即说明: 必定是某个函数的全微分，其值只与始终态有关,而与具体的途径无关。Clausius 称这个状态函数为熵（entropy），用S表示。定义式：二、熵及热力学第二

9、定律的数学表达式 26即不可逆循环过程，如右图(不可逆循环)所以此式称为克劳修斯不等式,即热力学第二定律的数学表达式。此式表明：在封闭系统中，过程的熵变等于可逆过程的热温商，大于不可逆过程的热温商。 合起来写成： 或 27隔离系统与外界没有热和功的交换， 则 式可写为： 此式表明：隔离系统内实际发生的任何不可逆的变化，即自发的过程都是熵增加的过程；当系统的熵增加至最大时，达到平衡状态，不再增加。 熵增原理 三、熵增原理与熵判据Clausius不等式应用于封闭系统的绝热过程为自发过程，不可逆。 为平衡过程，可逆。28 根据熵增原理，可对隔离体系中过程进行的方向（自发进行）和限度（达到平衡）进行判

10、断，即： 由于熵判据应用于隔离系统，而通常研究考察的体系为封闭系统。因此可把系统与环境加在一起看做一个大的隔离系统来应用熵增原理： 29注意符号：系统吸热，则环境放热；环境放热，则系统吸热。 Tex认为恒定。 302-6 熵变的计算 单纯P、V、T变化（理想气体过程的熵变计算） 相变过程的熵变计算。 熵为广延性函数，具有加和性 用 S0 判断过程的方向和限度，只有在隔离体系下应用。即 下面分别介绍各种具体过程熵变的计算。通过熵函数的推导，可了解到熵具有如下特征：为状态函数，只与始态、终态有关，与过程无关，其值为始、终态间任一可逆过程热（ Qr ）温（T）商 。（不可逆过程？）31 单纯PVT变

11、化指始终态间无相变及化学变化。此类变化，均可在始、终态间假设一条不做非体积功的可逆途径，由热一律得： 单纯PVT变化时计算熵变最普遍的计算式。 对各特定条件（dT = 0 或 dP = 0 或 dV = 0）下的具体过程，根据具体的情况和条件来积分。一、单纯P V T变化（理想气体） 32 等温过程: 无论是否可逆，只要没有相变及化学变化，故可按（）式计算。 33已知：T1=T2 ，V2=10V1，则： 自由膨胀过程 Q = -W = 0 即:与环境无功和热交换 为隔离体系，即: 过程为自发过程。例：34 若为恒温可逆膨胀（只与始终态有关 ） 1-5-2.在下列情况下，1 mol理想气体在27

12、等温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求过程的Q，W，U，H及S。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。35解：（1）理想气体等温可逆膨胀 U = 0，H = 0（2）Q =W = 50 % Wr = 86444 J S = 576 JK1，U = 0，H = 0（3）Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0 S = 576 JK1 36由于是单纯PVT变化，可用（*）式 2、等压过程和等容过程 37例：解：38 H2 在27，1atm的大气中冷却为自发过程。理想气体简单P、V、T变化过程的熵变393. 理想气体等温，等压下的混合等温,等

13、压混合因为等温，等压时，有则 mixS =n1(Rlny1n2Rlny2) 因为 y11，y21， 所以 mixS 可用于宏观性质不同的理想气体(如N2和O2）的混合。对于两份隔开的气体无法凭任何宏观性质加以区别(如隔开的两份同种气体)，则混合后，系统的状态没有改变，则系统的熵也没有改变， mixS =。404、P、V、T均变化的过程 此过程无相变，无化学反应，则可用（*）式： 41 1-5-3. 2 mol某理想气体，其等容摩尔热容 ，由500 K，4052 kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至1013 kPa；（3）最后

14、定容加热至500 K的终态。试求整个过程的Q，W，U，H及S。42解：（1）Q1 = 0，U1 = W1， nCVm（T2T1） ， （2）Q2 = 0，43（3）V = 0，W3 = 0， 整个过程： Q = Q1 + QR + Q3 =491kJ，U = 0，H = 0， Q + W = U， 故W =Q =491 kJ 44在相平衡温度压力下进行可逆过程 ： 不在相平衡温度压力下进行不可逆过程 ： 则需设计适当的可逆过程来计算。例： Pb 的熔点600K，熔化热4811.6J/mol,在105 Pa下，求 1mol Pb1） 600K 2）过冷至 590K时凝固时的 S=? 解： 1）可

15、逆过程 凝固为放热 Q0说明600K时液态Pb与固态Pb保持平衡。二、相变过程的熵变 452） 不可逆过程，在始、终态间设计可逆过程计算。 不能以此判断该过程不能自发进行。应求出 SSU = ? 4647解：设终态温度为T Q1 = Cp (T2-T1) = (0.10)(4.184 kJK-1-1)(T-283.2K) Q2 = -Cp(T2-T1) =-(0.20)（4.184 kJK-1-1）（T313.2K） Q1 = Q2 T = 303.1K 例题: 0.10283.2K的水与0.20313.2K的水混合，求S。设水的平均比热为4.184kJK-1-1。 482.7热力学第二定律的

16、本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性: 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。49热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。50一、微观状态数与热力学概率例如：有1个小球分装在两个盒子中,分配方式有：aa有2个小球分装

17、在两个盒子中,分配方式有：abbaabab51有3个小球分装在两个盒子中,分配方式有：abcabcacbcbaabccabbacacb52例如：有4个小球分装在两个盒子中，几种分配方式：分配方式 分配微观状态数53气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。54 热力学概率：在一定的宏观状态下，系统可能出现的微观状态数称为热力学概率，也叫做系统的混乱度。 隔离系统中，自发过程总是使系统从热力学概率比较小的宏观状态变到热力学概率较大的宏观态，而平衡状态相应于热力学

18、概率为最大的状态。这就是热力学第二定律的统计表述。55两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。二、熵与热力学概率的关系56 式给出了熵的物理意义: 熵S是的函数。对应于系统的某一宏观状态的微观状态数越大，系统的熵值越大；因此系统中分子的构型越复杂，粒子的运动形态越活跃，所呈现的无秩序运动程度越高，则存在的微观状态越多，因而熵值也越大。 可以定性地说，熵函数是与

19、系统混乱度相联系的一个热力学性能，熵值小的状态对应于比较有序的状态，熵值大的状态对应于比较无序的状态，因此熵是混乱度的量度。 在隔离系统中，熵值力图增加的倾向意味着系统总是自发的地由比较有序的状态向比无序的状态过度。平衡状态是混乱度最大,也是熵值最大的状态。57 用统计的观点，从微观角度出发导出宏观性质的过程方法。 应了解：波耳兹曼公式的导出,及用波耳兹曼公式从微观角度导出 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观状态数 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。（1977年诺贝尔化学奖得主：比利时化学家普里高津提出耗散结构理论）582-8 物质的熵值及热力学

20、第三定律 如前述，熵是反映系统内部混乱度大小的状态函数。随T分子运动分子排列越有序即混乱程度S，达到绝对零度时，则为完美晶体，或称理想晶体，即整个晶体按照一种方式整齐排列，即系统的热力学几率=1，则 一、热力学第三定律：物理意义：趋近绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值可作为零。 热力学第三定律 数学表达式： 59根据热三定律，任何物质在T时的熵值：只要知道 与 相变 H，即可求出物质的规定熵值(conventional entropy) 。二、物质的熵值计算： 298K、100Kpa、1mol物质的熵称为该物质在298K下的标准摩尔熵，符号 60 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵

21、值。如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。（1）用积分法求熵值（无相变）61图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：（2）用积分法求熵值（有相变） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图曲线上的点对应的纵坐标。62如：100Kpa、25，某物质是气体，则求标准摩尔熵步骤： 0K熔点则： 63 1-6-1.已知CO2在194.67 K时的摩尔升华焓为 25.30 kJmol 1，固体CO2在194.67 K时的标准摩尔熵为68.8J K

22、 1 mol 1 ，求气体CO2在194.67 K的标准摩尔熵。 解：升华过程的熵变 S =则气体CO2的标准摩尔熵 Sm =（68.8+130.0）JK1mol1 =198.8 JK1mol1 643.化学反应熵变的计算化学反应 0B rSm(T）Sm （B,相态,T )或 rSm（298.15K）Sm（B,相态,298.15K）如对反应 aA(g)bB(s)yY(g)zZ(s）温度为T 时aSm （A，g,298.15K）bSm（B,s,298.15K）rSm （298.15K）ySm （Y，g,298.15K）zSm （Z，s,298.15K）65解： = (229.5 220.8 -

23、2130.6)JK-1mol-1 = - 232.5JK-1mol-1例题: 计算下述催化加氢反应在298K时的熵变。已知C2H2(g)、H2(g)和C2H6(g)在298K时的标准摩尔熵分别为 200.8、130.6 和 229.5JK-1mol-1。66 1-6-2. C2H5OH(g)脱水制乙烯反应在800 K时进行，根据下表数据求反应的rSm (800 K)物 质 C2H5OH(l) C2H5OH(g) H2O(l) H2O(g) C2H4(g)rSm (298K)/JK1mol1 282.0 69.94 219.45Cp m (B)/ JK1mol1 111.46 71.10 75.

24、30 33.57 43.56Vap Hm / kJ mol1 38.91 40.60T*b / K 351.0 373.267Sm (H2O,g,800 K) = (69.94 + 75.30 ln ) JK1mol1 = 221.22 JK1mol1 rSm (800 K)= BB Sm (B,800 K) = 14.0 JK1mol1 解： Sm (C2H5OH,g,800 K) =(282.0 + 111.46 ln )JK1mol1 = 469.7 JK1mol1Sm (C2H4,g,800 K) = (219.45 + 43.56 ln ) JK1mol1 = 262.44 JK1m

25、ol1Sm (C2H4,g,800 K) = (219.45 + 43.56 ln ) JK1mol1 = 262.44 JK1mol1Sm (C2H4,g,800 K) = (219.45 + 43.56 ln ) JK1mol1 = 262.44 JK1mol168熵的物理意义：(i)单纯 p,V,T 变化过程理想气体定温、定压下的混合过程升温，熵增加，分子热运动加剧，无序度增大无序度增加, 熵值增加。4.对熵的物理意义的再认识69(ii)相变化过程 (iii)化学反应， 分子数增加的反应，熵值增加 (iv)热力学第三定律: 完美晶体 S *(0 K)0，0K时无序度最小，熵值为零。 结论

26、：熵值是系统内部物质分子的无序度(或叫混乱度)的量度。 系统无序度愈大，其熵值愈高。相同T，p下, Sm(s)Sm（l）Sm（g)， 无序度增加，熵值增加； HO(g)H(g)1/2O(g)， rSm(298.15K).JKmol070 2-9 自由能(Helmholtz函数)及自由焓（Gibbs函数） 熵判据可逆不可逆隔0dSdS隔的过程可能自发发生。dS隔，平衡；等温等压 或 等温等容 过程， 方向与限度?当W0时用可逆不可逆可逆不可逆0d,0d,T,pVTGA71一.亥姆霍茨函数A 与亥姆霍茨函数平衡判据1.亥姆霍茨函数由热力学第二定律对等温过程，则所以 T（S2S1）Q等温时， T2S

27、2T1S1（TS）Q不可逆可逆72一.亥姆霍茨函数A 与亥姆霍茨函数平衡判据又由热力学第一定律 QUW所以 (TS）UW 或 (UTS）WA 亥姆霍茨函数或亥姆霍茨自由能 是状态函数，广度性质。73 等温可逆过程中系统所作的功(W）在量值上等于系统亥姆霍茨函数A 的减少。 等温不可逆过程中系统所作的功(W）恒小于A 的减少。于是 可逆不可逆WAT-D-即 可逆不可逆可逆不可逆WAWATTd ,D一.亥姆霍茨函数A 与亥姆霍茨函数平衡判据74 亥姆霍茨函数判据: 在等温、等容且W0时,只能自发地向A 减小的方向进行, 直到AT,V达到最小时,系统达到平衡。2.亥姆霍茨函数判据等温、等容下，psu

28、dV0，所以WW于是 可逆不可逆WAVTd ,不可逆可逆不可逆可逆若 W = 0，75二.吉布斯函数与吉布斯函数平衡判据对等温过 程 , 已 有 (TS)UW 若再加等压条件, p1p2psu ， 则 Wpsu（V2V1）W p2V2p1V1W (pV)W1. 吉布斯函数76二.吉布斯函数与吉布斯函数平衡判据所以 (TS)U (pV)W U(pV)-(TS)W (U+pV-TS)W (HTS）W定义 G HTSUpVTSApV G吉布斯函数或吉布斯自由能 是状态函数, 广度性质, 与H 单位相同。77 等温、等压可逆过程中系统所作的非体积功(W)在量值上等于G 的减少; 而在等温、等压不可逆过

29、程中所作的非体积功(W)恒小于G的减少。二.吉布斯函数与吉布斯函数平衡判据于是 可逆不可逆或可逆不可逆 78二.吉布斯函数与吉布斯函数平衡判据2. 吉布斯函数判据若W0或W0时,则 等温,等压且W0时,过程只能向吉布斯函数G减小的方向进行,直到GT,p达到最小时,系统达到平衡。不可逆可逆或不可逆可逆792-10 和的计算 一、理想气体等温过程 80 2-10-1. 在27时1 mol理想气体从1 MPa等温膨胀到100 kPa计算此过程的U，H，S，A与G。解：因T = 0 故 U = 0 H = 081 2-10-2. 在25时1 mol O2从1000 kPa自由膨胀到100 kPa，求此

30、过程的U，H，S，A，G（设O2为理想气体）。解：U = 0，H = 0，82 2-10-3. 4 mol某理想气体，其CVm = 25 R，由600 K，1000 kPa的始态，经绝热、反抗压力恒定为600 kPa的环境压力膨胀至平衡态之后，再等压加热到600 K的终态。试求整个过程的S，A及G各为若干？解：因T3 = T1 = 600 K，故 S = nRln ( p1/p2 ) = ( 4 8314 JK1 ) ln ( 1000 / 600 ) =16988 JK1 U = 0 H = 0 A =TS=10193 kJ G = TS = 10193 kJ 832-10-4. 300K的

31、1mol理想气体，压力从10倍于标准压力P（即p=10p）等温可逆膨胀到标准压力p，求Q、W、Hm、Um、Gm、Am和Sm。84若气体向真空容器中膨胀，直至压力减小到p，求上述各热力学函数。 85二、相变过程 相变过程一般均在等温等压条件下进行，因此通常用来判断相变的自发性。2-10-5 1 mol 水在101325Pa 凝固的？（1） 0 （2） -10 解：（1） 平衡相变条件下进行的相变 说明：等温等压平衡条件下，凝固过程的86（2）非平衡条件下的相变即过程不可逆. 因过程等温等压，非体积功为零，故由 0可知在-10 ，1atm下水凝固为自发过程。872-10-6. 苯在正常沸点353

32、K时摩尔汽化焓为3075 kJmol1。今将353 K，101325 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和G； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。88 解：(1) 等温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即： G = G = 0 H = H = 1mol30.75 kJmol = 30.75 kJ S = S = = 87.11 JK1 U = U = HpV = HnRT = 30.75 kJ1 mol8.314 JK1mol1353 K= 27.82

33、 kJ A = UTS = 27.82 kJ353 K87.11103 kJK1 =2.93 kJ向真空蒸发，pex = 0，故W = 0因 U = Q + W 所以 Q = U = 2782 kJ （2）由（1）的计算结果可知，Ar W，故过程不可逆。89 2-10-7. 将一小玻璃瓶放入真空容器中，瓶中已封入1 mol液态水（100，1013 kPa），真空容器恰好能容纳1 mol水蒸气（100，1013 kPa）。若保持整个系统的温度为100，将瓶击破后，水全部气化为水蒸气。试计算此过程的Q，W，U，S，A，G。根据计算结果说明此过程是否可逆？用哪一个热力学函数作为判据？ 已知水在100

34、，1013 kPa的摩尔气化焓为4064 kJmol1。设蒸气为理想气体。90 ATV 0，故为不可逆过程。 解：H = 4064 kJU = H( pV )HpVgHnRT = ( 406418314373103) J = 3754 kJA = UTS = ( 37544064 ) J=310 kJG = HTS = 0W = 0Q = UW = U = 3754 kJ三、化学反应的计算可根据 计算，由第三章介绍。91已引出五个状态函数：U、H、S、A、G 加上可以直接测量的状态函数：P、V、T为重要的热力学性质，用于过程能量计算；判断过程方向、限度。 2-11 热力学函数基本关系式 U、H

35、、S、A、G中，U、S具有明确的物理意义，H、A、G由其余状态函数组合而成。92 H、A、G的定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、等容、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大非膨胀功。(1)焓的定义式。在等压、W=0 的条件下，。93(3) Gibbs 自由焓定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或94一、热力学状态函数基本方程 利用状态函数具有全微分的特点，当封闭系统不做非体积功时，结合热一律，热二律 ,可得：代入上式即得。(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成

36、恒定、不作非膨胀功的封闭体系。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为可逆过程 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。95由 （1）代入：由 由热力学函数基本方程 可逆过程：对不可逆过程： 只要无化学反应及相变，则可在其始终态间设计出能用此公式的可逆途径。写成全微分形式： 96将-（4）与（5）-（8）式对比，可得出 97根据全微分 则 由 （4）式，可得： （9）（12）此四式称为麦克斯威尔关系式。表明：系统在平衡时P、V、T、S几个热力学函数之间的关系。 用途：U、H、A、G的变化规

37、律往往不易测量，即将这些状态函数由P、V、T、S来表示. P、V、T、S中S的测量又较困难，则由麦克斯威尔关系式找到熵变与P、V、T变化间的关系，则可通过对较易测量的P、V、T变化规律，来换算为S的变化规律。最终解决U、H、A、G的变化规律。 麦克斯威尔关系式书写规则：、对角线 TS，PV、分母均为强度性质或均为广延性质“-”98 手册上查到的数据，都是某一温度下（298K等）的只能求出在一个温度下的 。 为求其它温度下的，须知道和温度的关系。 设一等温等压过程（例如化学反应或相变） 在等压，变温时根据 则 在T温度时， 称为吉布斯亥姆赫兹方程式 二、 Gibbs 函数变化和温度的关系99 经

38、一系列数学推导，可得吉布斯亥姆赫兹方程式的另一形式： 表示系统发生等压变化时，随温度T的变化率. 在下章导出范特荷夫等压方程时要用到。 100三、 Gibbs 函数与压力的关系移项积分，得： 把温度为T，压力为标准压力p的纯物质选为标准态，其Gibbs自由能用G表示，则压力为p是的Gibbs自由能G为：对理想气体：1012-12 偏摩尔量与化学势 一、偏摩尔量 偏摩尔量是多组分单相系统中的一个非常重要的概念。各广延性质V、U、H、S、A、G均有偏摩尔量。 对多组分均相系统，仅确定温度和压力，系统的状态还不能确定，还必须确定系统中各物质的量（或浓度）方可确定系统的状态。 纯物系： 混合物系：例：

39、常温常压下100 ml水，100 ml乙醇混合后.体积约192 ml（非200 ml） 可知：溶液体积 水和乙醇纯态体积之和。 150 ml水和50 ml乙醇混合195 ml ， 50 ml水和150 ml乙醇混合193 ml 。 可知：纯态总体积一样，混合物的体积随浓度不同而变。 多组分均相物系中，任一广延性质X，应是T、P及各物质量n1,n2,n3,nk的函数。 102则：对此式全微分，得： 的含义：在T，P及B外的其它物质量保持不变条件下,X随nB的变化率。 或: nB发生1mol量的变化时,X随之变化的量。将X的含义具体化：偏摩尔体积： 偏摩尔热力学能：103偏摩尔焓： 偏摩尔熵：偏摩尔自由能： 偏摩尔自由焓： 注意： （1） 广延性质才有偏摩尔量; （2） 偏摩尔量本身是强度性质 ; （3） 只有T，P及nCB不变时，X对nB的偏微商才称为偏摩尔量; （4） 偏摩尔量是T，P及B组成的函数。等温等压下，对（*）式积分： 104由（*）知：等温等压下：又将（*）式求全