上转换发光材料的合成与应用

1、上转换发光材料的合成与应用杨志萍杜海燕孙家跃*(北京工商大学化工学院，北京100037)摘要综述了目前国内外上转换发光材料的几种合成方法,包括传统的高温固相合成法、溶 胶-凝胶法、水热合成法、共沉淀法等。总结了不同方法的优缺点,对上转换材料合成方法的发展进行了展望。并 介绍了上转换技术的一些应 用。关键词上转换，发光材料，合成方法Synthetic methods and application of upconversion luminescence materialsYang Zhiping Du Haiyan Sun Jiayue(School of Chemical Engineeri

2、ng,Beijing Technology and Business University, Beijing 100037) Abstract This paper generalized several synthetic methods of this materials used presently at home and abroad.The synthetic methods included high temperature solid method, so-l gel process, hydrothermal synthesis, co-precipitationmethod

3、and so on. The advantages and disadvantages of every method were discussed. Moreover, the synthetic methods ofupconversion luminescence materials for further development were prospected. The application of upconversion technology was introduced.Key words upconversion, luminescence material, syntheti

4、c methods上转换发光是在60年代发展起来的，并广泛应用于红外 的一种发光技术。自80年代以来，利用稀土离子的上转换效 应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转、 较高效率和较高输出功率的上转换激光输出1-3。上转换现 象自针对红外夜视这个背景发展起来,到目前为止已经在世 界范围内引起了广泛兴趣。随着上转换发光材料在激光技 术,光纤通讯技术，纤维放大器，光信息存储和显示等领域的 应用,使得上转换发光的研究取得了很大的进展。不同上转 换材料的不断涌现，随之也出现了一些新的合成方法,以进一 步提高上转换材料的发光性能。本文综述了上转换材料的合 成方法，分析了各方法的优缺点，并介绍

5、了上转换技术的 应用。1高温固相法高温固相法是一种传统的合成方法。这种方法是将高纯 的原料按一定比例称量,充分混合均匀之后装入坩埚中，然后 放入高温炉中，在特定的条件下（温度、气氛、反应时间）进行 烧结得到产品。温度，压力和添加剂等都会影响固相反应。 目前仍然是合成上转换材料的主要方法之一。一直以来人 们在上转换材料的研制过程中,把主要精力都集中在单晶或 玻璃制品构成的体材上。这种材料生长很容易，能拉制成光 纤,在绿光、红光波段可以发出上转换激光。目前有关玻璃制 品制备方法的报道，只有高温固相法。许多科学工作者已经 利用高温固相法合成了不同稀土离子掺杂的碲酸盐玻璃4-5、 ZBLAN玻璃6、铋

6、酸盐玻璃7、硼酸盐玻璃8和氧氯铋错酸 盐玻璃9 等许多上转换发光材料。另外，也有不少研究者们 利用此方法制备出粉体材料，如NaYF4:Er3+、Tm3+、Yb3+, 940nm激发源下实现了上转换白色光输出10。候秀洁等 11-13通过固相法，得到了红色，绿色及蓝色上转换材料，这项 发明工艺简单，化学成本低廉，材料发光效率高，而且有适合 工业发展的特点。郑岩等14提供了一种彩色上转换材料的制 备方法，发出了红色、蓝色和绿色光。利用高温固相法合成材料的主要优点是:微晶的晶体质 量优良，表面缺陷少，发光效率高，操作简便，工艺成熟，便于 进行工业化。缺点是此种方法需要较高温度,而且材料容易 被氧化。

7、对于制备样品的粒度，非晶态都达不到预期的结果。 2水热合成法这是一种新型的无机合成方法。在水热条件下,反应物 以各种配合物的形式进行溶解,水分子本身参与了这个过程， 属于液相反应。这种方法突出的优点是实验所需的温度低， 材料的生成过程容易控制。合成材料晶相好,物相均匀及产 物产率高等。有关这类方法的报道1982年开始受到重视。 利用该方法已成功的合成了多种上转换材料。如NaYF4: Ho3+、Tm3+、Yb3+15, YLiF4: Er3+、Tm3+、Yb3+16-17, KZnF3: Er3+、Yb3+18等。例如,YLiF4: Er3+、Tm3+、Yb3+16-17的合成，将 Y2O3、L

8、iF、NH4HF2、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3 以一定的配比混合均匀 后，调节溶液pH:24,装入聚四氟乙烯容器，再放入高压反 应釜中,220e下反应45天，样品经抽滤，洗涤烘干,即得到 了由Yb3+作敏化离子,Er3+、Tm3+作发光离子的三种稀土离 子共掺杂的YLiF4材料,980nm红外光激发下，得到很强的上 转换红蓝绿光。赵谡玲等用水热法合成了同样的材料研究 发现在980nm激发下，发白光（主要峰为665、552、484、 450nm）。378nm激发下，发绿光（主要峰为552nm）。355nm 激发下，发蓝光（主要峰为450nm）。Yang Kuisheng等15用 水热法合

9、成了 NaYF4:Ho3+、Tm3+、Yb3+,选用EDTA作混 合溶剂，同样有上转换发光，而且发光强度比水作溶剂时 更强。3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种湿化学合成法，将金属醇盐或无机盐 经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，溶质聚合凝胶化，再 将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。此法几 乎适用于所有发光材料的合成。传统的溶胶-凝胶法可分为水 溶液溶胶-凝胶法和醇盐溶胶-凝胶法两种,后者更为常见。其 中，相对醇盐法来说，无机盐法是以无机盐为原料在水溶液中 制得金属氧化物的颗粒溶胶或络合物的网络溶胶，再通过加 热、搅拌得到均匀、透明的凝胶。该方法的原料一般无毒、无 污染,价格较金属醇

10、盐便宜，且反应时间也比醇盐法短，几个 小时即可得到溶胶，但存在不易配制适宜的溶剂来稳定溶解 原料的水解产物的问题，通常可通过控制溶液的pH值或添 加适宜的添加剂来解决。溶胶-凝胶法的起始原料比较灵活多 变,许多无机盐也可作为前驱物。目前用此方法制备上转换 材料的报道相对较少。贾若琨等19 介绍了一种水溶性上转换材料的制备方法， 以硝酸钇，稀土醋酸盐Er（AC）和Yb（AC）为前体，合成过程 包括:混料）微波加热）制备凝胶）高温除水。采用了微波 合成法与溶胶法相结合,本方法具有成本低廉，装置简单，操 作方便等优点，该材料在980nm激发光源下发出明亮的红、 黄、绿光，而且分散在水中后仍能发出高强

11、度的光。在本专利 中还介绍了制备Y2O3上转换材料的高温固相法和溶液燃烧 合成法，并分析比较了这两种方法的缺点。溶胶-凝胶法合成 发光材料可以获得很细的粒径，不需要研磨，合成温度比传统 的方法要低，是合成纳米发光材料的方法之一。用溶胶-凝胶 法制备氟化物不太容易,因为不存在类似于醇盐的氟单价的 相似体，并且氟原子离子性比较强，不像氧原子那样具有很强 的金属间桥联能力。Melling指出，可以用氧化物凝胶的氟化 得到包含金属离子的氟化物20-21。如Hai Guo等用此方法合 成了 CeO2:Er3+22,Gd2O3:Tm3+、Er3+、Yb3+23。4共沉淀法共沉淀法又称为/化学沉积法0。以水

12、溶性物质为原料， 通过液相化学反应，生成难溶物质前驱化合物从水溶液中沉 淀出来，经过洗涤、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发光材 料的方法。与传统的高温固相反应相比，共沉淀法的主要优 点是:操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材 料，且可精确地控制粒子的成核与长大,得到粒度可控、分散 性较好的粉体材料。缺点是影响因素较多(如溶液的组成、浓 度、温度、时间等)，形成分散粒子的条件苛刻、沉淀剂容易作 为杂质混入沉淀物、沉淀过程中各种成分的分离困难和沉淀 剂不易溶于水溶液等，而且它对于复杂的多组分体系制备有 一定的局限性。罗军明24等采用氨水为沉淀剂，制备出了性能良好的 Er3+:Y2O3上

13、转换发光纳米粉。杨奉真等25等以EDTA为 螯合剂，采用络合共沉淀法合成了纳米级Ho3+、Yb3+共掺杂 的NaYF4上转换荧光材料，980nm红外激光器照射下，肉眼 就可观察到明亮的上转换荧光。Guanshi Qin等26用此方法 制备了 Yb3+、Tm3+掺杂的非晶形氟化物薄膜，在978nm近红 外光激发下，有紫外光和蓝色上转换，而且紫外光发射增强， 主要是由于采用激光脉冲沉淀法减小了 Judd-Ofelt理论的 82,从而增强能量转移。除上述几种方法外,Satoshi U等27以分子束外延法，在 CaF2(III)的基片上形成掺Er3+的LaF3薄膜，将800nm激发 光上转换为538n

14、m处的高强度的光。Wermuth28等以溶液 化学法制得CsGeF2:2%Re4+晶体材料，具有高分辨吸收，近 红外激发源11000、17000 cm-1处产生有效的上转换发光。 Sm3+:Y3Al5O12 晶体材料29，Ho3+:BaY2F8 晶体材料30采用 克劳修斯生长法制得，实现了上转换发光。Leyu Wang等31 采用湿化学法，得到了 Na(Y1. 5Na0.5)F6单晶材料，这是一种 彩色的发光材料。范文慧等32 采用硫化助溶剂法合成了一种 新型的红外上转换及光存储特性的光学材料CaS:Eu、Sm和 CaS:Ce、Sm。5上转换技术的应用5.1上转换激光器以陈晓波等33为代表，对

15、1995年以前发表的上转换激光 器的历史背景，研究现状和优点等进行了综述。上转换激光 器是极有潜力的三种紧凑的蓝绿激光器方案之一，弥补了半 导体激光器向短波长发展的不足与困难。作为高效紧凑的蓝 光光源，掺Tm3+光纤上转换激光器近来受到广泛的关注。刘 佳荣4研究了 Tm3+-Yb3+共掺杂的碲酸盐玻璃和光纤，室温 下在980nm激光二极管下能够观察到上转换发光，该材料有 望制作蓝色光纤激光器,S波段光纤放大器，以及医疗诊断和 摇杆中广泛应用的1.9Lm的光纤激光器。Petit Jolian等34 进行了 Yb:CaGdAlO4上转换激光的研究,首次提出了更好的 从1050994nm激光振荡，在

16、979nm抽运下，这类材料激光 器量子亏损小(114%以下),而且导热性好。以Er:YAG为激 光介质在近红外35 和中红外36下都产生了很好的上转换激 光，并且在医疗方面有广泛的用途。掺Er的玻璃光纤在近红 外区已经有了很多的研究,在此波长范围内有一定的局限性。Moizan.Virqinie等37首次对 Er 掺杂 Ge20Ga5Sb10S65 中红外 区进行了研究,Er的掺杂浓度5001000ppm均进行了研究， 获得了 67%的发光效率。Nieuwenhuis Ab F等38首次报道 了 Cr、Tm、Ho:YAG上转换激光。红外上转换材料除了用于 制作激光器外，也趋向于检测传感器方面。5

17、.2防伪技术1997年红外防伪技术被列入国家标准的十项防伪技术 (GB/T17004-1997)。红外上转换材料配置的油墨是无色的， 激励的红外光源也是人眼看不见的，因此这类材料具有基本 的防伪标识功能。与目前广泛应用的紫外激发发光的标识材 料相比，红外上转换标识材料合成成分复杂，技术要求高，难 以仿造。所以说使用高效的红外上转换材料和价格比较低廉 的红外激光器实现发光过程，达到标识和防伪目的，这会是一 项含量很高的防伪技术，可用于图书发行,各类名牌商标、品 牌产品的包装，证件、银行卡和信用卡甚至人民币的防伪，还 可以满足其他特种行业的标识防伪要求。顾浩39研制了一种实用型的新型红外防伪材料,

18、在基材 上涂含有稀土元素成分的上转换材料的红外转换剂层，防伪 性能很强,激发源940nm左右，上转换可见光的颜色为绿色和 红色。陈林森等40 研究的红外上转换材料检测方法及装置， 可以对红外上转换材料及其编码等直接处理,因而使红外上 转换材料防伪检测更为方便有效，同时可以检测多个不同波 段的激发可见光，而多个不同波段的发光比例可以定量检测， 因而具有很好的防伪性能。5.3显示技术近红外上转换发光显示器是近年来研制的高性能新型显 示器,具有体积小,效率高，色彩鲜艳,亮度高，寿命长等特点， 而且还可以实现真三维立体显示等优点。目前很多工作者从 事这个领域的研究,并取得了一定的成果。郑岩41 研制了

19、一 种红外光束探测板，属于发光显示器件领域。结构简单，使用 安全，性能可靠，有效工作红外波段7001500nm，是一种发 出红、绿、蓝可见光,且光斑清晰,视觉效果极好的显示器件。 陈瑞改42 等为了进一步提高显示器的亮度等性能，避免近红 外光从屏上泄露，设计了该显示器所需要的两个多层干涉过 滤膜。6结语随着上转换技术在激光器,防伪和显示技术等方面的应 用越来越广，人们对发光材料的质量要求越来越高，制备工艺 对上转换发光效率有很大的影响。因此，进行上转换材料新 的合成方法的研究成为了热点。水热合成法，共沉淀法是合成氟化物的有效方法，合成的温度低，产物物相纯度高，颗粒 粒径小，但合成的材料结晶性差

20、,难以控制晶形。传统的高温 固相法的缺点也变得越来越突出。通过合成工艺的不断完 善，寻找不同的材料使用不同的合成方法，最终会得到理想的 材料，使得上转换技术被广泛的应用于科研和生产领域。参考文献1 Sanders S, Waarts R GMehuys D G. Laser diode pumped 106mW blue upconversion fiber laserJ. Applied Physics Letters ,1995,67:1815.2 Sandrock T, Scheife H, Heumann E, et al. High-power continuous-wave upc

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