薄膜材料制备与技术：第三篇 薄膜的化学气相沉积

1、第三篇 薄膜的化学气相沉积 与物理气相沉积(PVD)相联系但又截然不同的一类薄膜沉积技术称为化学气相沉积(CVD) 。顾名思义，化学气相沉积技术是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生产固态薄膜的技术。CVD过程多是在相对较高的压力环境下进行的，因为较高的压力有助于提高薄膜的沉积速率。此时，气体的流动状态处于黏滞流状态，此时气相分子的运动路径不再是直线。这一特性决定了CVD薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的表面上，而较少受到阴影效应的限制。绪 言第一章 化学气相沉积反应的类型第二章 化学气相沉积装置第三章 等离子体辅助化学气相沉积技术第一章 化学气相沉积反应的类型1 热解反应2

2、还原反应3 氧化反应4 置换反应5 歧化反应6 气相输运1 热解反应2 还原反应3 氧化反应4 置换反应5 歧化反应歧化反应：指的是同一物质的分子中同一价态的同一元素间发生的氧化还原反应6 气相输运第二章 化学气相沉积装置一般来讲，CVD装置往往包括以下几个基本部分：(1) 反应气体、载气的供给和计量装置；(2) 必要的加热和冷却系统；(3) 反应产物气体的排出装置或真空系统。如同在物理气相沉积时的情形一样，针对不同的薄膜材料和使用目的，化学气相沉积装置可以具有各种不同的形式。其分类的方法可以是按照沉积过程中的温度(低温、高温)、压力(常压、低压)、加热方式(冷壁、热壁式)等。并且，在CVD装

3、置中也可以辅助以各种物理手段，如等离子体或热蒸发技术等。在本节中，我们介绍几种最基本的CVD装置。1 高温和低温CVD装置2 低压CVD装置3 激光辅助CVD装置4 金属有机化合物CVD装置1 高温和低温CVD装置薄膜制备时有两个最重要的物理量，一个是气相反应物的过饱和渡，另一个就是沉积温度。在强调薄膜晶体质量的场合，多采用高温CVD系统，而在强调材料的低温制备条件的场合，多使用低温CVD系统。高温CVD系统被广泛应用于制备半导体外延薄膜，以确保薄膜材料的生长质量。这类系统可分为热壁式和冷壁式两种。这类装置的特点是使用外置的加热器将整个反应室加热至较高的温度。例如，在图4.1所示的装置中，需将

4、临近In、Ga物质源区的温度控制在800-850 0C的较高范围，而将薄膜沉积区的温度控制在700 0C左右。高温CVD装置低温CVD装置下图所示的几种反应装置则属于冷壁式CVD装置，它们的特点是使用感应加热装置对具有一定导电性的样品台进行加热，而反应室器壁则由导电性较差的材料制成，且由冷却系统冷却至较低的温度。下图是CVD装置常用的几种加热方法，包括普通电阻加热法、射频感应加热法以及红外灯加热法等。此外，还可以采用本章最后部分介绍的激光加热的方法，对衬底的局部进行快速的加热，以实现CVD薄膜的选择性沉积。2 低压CVD装置在显著低于0.1 MPa的压力下工作的CVD装置属于低压CVD装置。与

5、常压CVD装置相比，低压CVD装置工作的压力常低于100 Pa左右。这将导致反应气体的扩散系数D提高约三个数量级。同时，气体的流速v0也提高了12个数量级，其总的效果是薄膜的沉积速率提高了一个数量级以上。低压CVD方法除了具有沉积速率高的特点之外，还具有厚度均匀性好、气相形核引起颗粒污染的几率小、薄膜较为致密等优点。由于低压条件下气体分子的平均自由程较长，因而衬底也可以排列得更为密集。典型的低压热壁CVD装置的形式如上图所示，它与一般常压CVD装置的主要区别之一在于前者需要一套真空泵系统维持整个系统的工作气压。再者，将衬底垂直排列也会大大降低颗粒物污染的几率。3 激光辅助CVD装置顾名思义，激

6、光辅助CVD是采用激光作为辅助的激发手段，促进或控制CVD过程进行的一种薄膜沉积技术。激光作为一种强度高、单色性和方向性好的光源，在CVD过程中可以发挥以下两种作用：光作用：高能量的光子可以直接促进反应物气体分子分解为活性化学基团。由于许多常用反应物分子(如SiH4、CH4等)的分解要求的光子波长均小于220 nm，因而一般只有紫外波段的准分子激光才具有这一效应。热作用：激光能量对于衬底的加热作用可以促进衬底表面的化学反应进行，从而达到化学气相沉积的目的。显然，这时的激光束的作用只相当于一个加热源。利用激光的上述效应，可以实现在衬底表面薄膜的选择性沉积，即只在需要沉积薄膜的地方才用激光束照射衬

7、底表面，从而获得所需的沉积图形。4 金属有机化合物CVD装置MOCVD装置与一般CVD装置的区别仅在于前者在沉积过程中使用的是有机金属化合物作为反应物，如三甲基铝(TMAl)、三甲基镓(TMGa)、二乙基锌(DEZn)等。使用有机金属化合物的优点是这类化合物在较低的温度即呈气态存在，因而避免了Al、Ca、Zn等液态金属蒸发的复杂过程。再者，由于整个沉积过程仅涉及这类化合物的裂解反应，如因而沉积过程对温度变化的敏感性较低，重复性较好。MOCVD技术主要应用于各类一V和一化合物半导体材料的外延生长。2008年8月8日北京奥运会开幕式上，一幅展现中华五千年历史的画卷在厚重的古琴声中打开，使用了迄今世

8、界上最大的地面全彩色LED显示屏(长200 m，宽30 m)。 第三章 等离子体辅助化学气相沉积技术在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技术称为等离子体辅助化学气相沉积(PECVDPlasma Assistant (Enhanced) CVD)技术。从这种意义上来讲，传统的CVD技术依赖于较高的衬底温度实现气相物质间的化学反应与薄膜的沉积，因而可以称之为热CVD技术。在PECVD装置中，工作气压大约处于5-500Pa的范围内，电子和离子的密度一般可以达到109-1012个/cm3，而电子的平均能量可达1-10 eV。PECVD方法区别于其他CVD方法的特点

9、在于等离子体中含有大量高能量的电子。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现。低温薄膜沉积的好处包括：可以避免薄膜与衬底间发生不必要的扩散与化学反应、避免薄膜或衬底材料的结构变化与性能恶化、避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等。1 PECVD过程的动力学2 PECVD装置1 PECVD过程的动力学在PECVD过程中，粒子获得能量的途径是其与等离子体中能量较高的电子或其他粒子的碰撞过程。因此，PECVD薄膜的沉积过程可以在相对较低的温度下进行，其涉及的具

10、体环节可以示意性地表达为下图的形式。(b) 活性基团可以直接扩散到衬底。(c) 活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需的化学基团。(d) 沉积所需的化学基团扩散到衬底表面。(e) 气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩散到衬底附近。(a) 气体分子与等离子体中的电子发生碰撞，产生出活性基团和离子。其中，形成离子的几率要低得多，因为分子离化过程所需要的能量较高。(f) 气体分子被直接排出系统之外。(g) 到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应产物。与热CVD时的情况相似，在衬底表面上发生的具体沉积过程也可以被分解为表面吸附、表面反应以及脱附等一系

11、列的微观过程。同时，沉积过程中还涉及到离子、电子轰击衬底造成的表面活化、衬底温度升高引起的热激活效应等。例如，在用SiH4制备非晶Si的时候，首先发生的过程应该是电子与SiH4分子发生碰撞，将其分解为活性基团的反应: SiH4 SiH3+H SiH4 SiH2+H2 SiH4 SiH2+2H当然，在碰撞过程中，也会产生少量的离子和其他活性基团。上述三个反应均要经过中间激发态SiH4*，并各自有着一定的发生几率。上述SiH3、SiH2、H三种活性基团将进一步与其他分子或活性基团发生碰撞和反应。例如，活性基团H将进一步与SiH4反应而分解出SiH3。 H+SiH4SiH3+H2上述各种活性基团以及

12、SiH4分子经由扩散过程到达薄膜表面。在这之中，浓度较高的SiH3、SiH2是主要的生长基团。在PECVD过程中，电子的碰撞可促进活性化学基团的产生、提高气相的反应活性，等离子体中的离子对薄膜的轰击效应可以被用来改变薄膜的微观结构和性能。2 PECVD装置在PECVD装置中，可以利用各种方法来产生所需要的等离子体。比如，二极直流辉光放电的方法、射频辉光放电的方法、微波激发等离子体的方法等。下面，我们将依照产生等离子体的能量耦合方式，逐一介绍各种PECVD装置。二极直流辉光放电PECVD装置射频电容或电感耦合PECVD装置二极直流辉光放电PECVD方法只能应用于电极和薄膜都具有较好的导电性的场合

13、。利用射频辉光放电的方法就可以避免这种限制。由于PECVD方法的主要应用领域是一些绝缘介质薄膜的低温沉积，因而PECVD技术中等离子体的产生也多借助于射频的方法。射频PECVD方法有两种不同的能量耦合方式，即电感耦合和电容耦合方式。耦合指信号由第一级向第二级传递的过程，一般不加注明时往往是指交流耦合。电容耦合：又称电场耦合或静电耦合，是由于分布电容的存在而产生的一种耦合方式。 电磁感应耦合：又称磁场耦合，是由于内部或外部空间电磁场感应的一种耦合方式，防止这种耦合的常用方法是对容易受干扰的器件或电路加以屏蔽。直流或射频二极辉光放电的方法具有两个缺点。第一，它们都使用电极将能量耦合到等离子体中。因

14、此，在其电极表面会产生较高的鞘层电位。在鞘层电位的作用下，离子高速撞击衬底和阴极，会造成阴极的溅射和薄膜的污染。第二，在功率较高、等离子体密度较大的情况下，辉光放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。无电极耦合的PECVD技术可以克服上述缺点。首先，无电极放电过程不存在离子对电极的轰击，因而不存在电极污染的问题。其次，无电极放电过程不存在电极表面的辉光放电转化为弧光放电的危险，因此其产生的等离子体的密度可以提高两个数量级。显然，这些均会大大有利于活性基团的激发以及薄膜的CVD沉积过程。高频线圈放置于反应容器之外，它产生的交变电场在反应室内诱发交变的感应电流，使反应气体发生击穿放电和产生等离子体。在

15、反应气流的下游方向放置衬底，即可获得薄膜的沉积。电感耦合方式中，等离子体的密度可以很高，例如达到每立方厘米1012个电子的水平。电感耦合PECVD装置甚至可以在一个大气压的高气压下工作，形成所谓的高温等离子体射流，用于CVD薄膜的沉积。同时，由于电感耦合PECVD技术的无电极特性，通常认为它可以避免有电极放电过程可能产生的电极溅射污染。电感耦合PECVD技术的缺点在于其等离子体的均匀性较差，不易实现在较大面积的衬底上实现薄膜的均匀沉积。微波辅助PECVD装置另一种无电极等离子体CVD技术是微波PECVD技术。一般工业应用的微波频率为2.45 GHz(少数情况下也有使用915 MHz的)，其对应

16、的波长约为12 cm。因此，需使用波导或微波天线两种方式将微波能量耦合至CVD装置中的等离子体中。微波电场与等离子体中的电子发生相互作用，后者在周期变化的电场中往复振荡，同时获得能量而加速。在获得能量的同时，电子将不断发生与气体分子的碰撞，从而产生出新的电子和离子，维持等离子体放电的过程。微波PECVD装置微波天线(即同轴线的内导体)将微波能量耦合至谐振腔中之后，在谐振腔内将形成微波电场的驻波，即引起谐振现象。在谐振腔的中心处，微波电场的幅值最大。在此处的石英管中输入一定压力的反应气体，当微波电场的强度超过气体的击穿场强时，反应气体将发生放电击穿现象，并产生相应的等离子体。此时，在等离子体中或

17、在其下游方向放置衬底，并调节其至合适的温度，即可获得CVD薄膜的沉积。电子回旋共振PECVD装置电子回旋共振(ECR)PECVD的方法也使用频率为2.45 GHz的微波来产生等离子体。微波能量由波导耦合进入反应容器后，使得通过其中的反应气体放电击穿而产生等离子体。为促进等离子体中电子从微波场中吸收能量，在装置中还设置了磁场线圈以产生与微波电场相垂直的磁场。电子在微波场和磁场的共同作用下发生回旋共振现象，即它在沿气流方向运动的同时，还按照共振的频率发生回旋运动。如上图所示。电子在做回旋运动的同时，将与气体分子发生不断的碰撞和能量交换，并使后者发生电离。电子回旋共振的频率m与磁感应强度B之间满足：

18、式中，q和m分别为电子的电量和质量。为了满足这一共振条件，需要调整等离子体出口处电子共振区的磁感应强度B8.7510-2 T。在共振区内，电子满足回旋共振条件，从而可以有效地吸收微波的能量，使等离子体中电子的密度达到每立方厘米1012个电子的高水平。在等离子体的下游输入其他反应气体，即可实薄膜在衬底上的沉积。 ECR方法需要在较低的压力下工作，以使得电子在碰撞的间隔时间里从回旋运动中获得足够的能量。因此，ECR方法所使用的真空度较高，大致为10-1-10-3 Pa。在这样低的压力下，气体的电离度已接近100，比一般射频PECVD时高出了三个数量级以上。因此，也可以认为ECR装置就是一个离子源，因而其产生的等离子体具有极高的反应活性。因此，ECR方法的薄膜沉积机制已不同于一般的PECVD方法的中性基团机制，而是一种离子束辅助的沉积机制：离子束本身既是被沉积的活性基团，又携带着一定的能量。ECR-CV