物理化学上物化第二章7

1、 2-7 热力学基本方程U、H、S、A、G、p、V、T的相互联系？ 有关状态函数的基本假定：根据经验，对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。-建立状态方程的基础 根据状态公理，对于A-B混合物的p、V、T、nA、nB五个状态函数，可写出： 状态方程组成恒定不变的均相封闭系统对于一均相系统可写出：U=U(S,V) ；U=U(T,V) ； G=G(T, p) ；A=A(T,V) 的条件？组成恒定不变的均相封闭系统状态方程怎样达到？由状态函数的基本假定一、热力学基本方程状态方程 没有化学变化因而组成恒定不变的均相

2、封闭系统，并且不考虑除压力以外的其它广义力状态方程中仅涉及状态函数及其变化,与具体途径无关可选择一具体过程导出以上方程的具体形式。状态方程平衡态经一无限小的可逆过程邻近平衡态 dV经一无限小的不可逆过程dU = TdS - pdVdU = TdS - pdVdH = TdS + VdpdA = -SdT - pdVdG = -SdT + Vdp热力学基本方程dH - pdV - Vdp = TdS - pdVdA +TdS +SdT = TdS - pdVdG - pdV - Vdp +TdS +SdT = TdS - pdVdU = TdS - pdVdH = TdS + VdpdA = -

3、SdT - pdVdG = -SdT + Vdp热力学基本方程 热力学基本方程（状态方程）的应用不受可逆与否的限制。适用条件：没有化学变化因而组成恒定不变的均相封闭系统，并且不考虑除压力以外的其它广义力 热力学基本方程实际上是下面四个函数关系的全微分式：U=U(S,V) H=H(S,p) A=A(T,V) G=G(T,p) 广义的状态方程，是物质的特性。它们的函数形式随物质而异，但是不同物质的上述函数的全微分式却是一样的，即热力学基本方程。 是热力学基本方程吗？二、 由热力学基本方程提取的一些偏导数三、 吉布斯亥姆霍兹方程表达了A和G随温度的变化。四、麦克斯韦关系式 Z=Z(X,Y) ，Z是状

4、态函数，Z对X、Y的二阶混合偏导数与求导次序无关。 麦克斯韦关系式表达pVTS有关偏导数间的关系五、 U、H、S 对 T 的偏导数 六、其它重要的偏导数及关系式U = U( S, V )令dU=0，除dV除dS加恒温条件循环关系式：变导关系式：倒数关系式： 七、应 用借助热力学基本方程， Maxwell关系式及一些偏导数,可由直接测定的pVT关系及C等，间接求得不能直接测量的U，H，S，A，G的变化。 ( U / V )T范德华气体除dV加恒温条件( H / p )T除dp加恒温条件注意：证明的结果中只含有pVT关系和热容，证明即完成。基本方程的意义在于：可利用能够直接测定的物质特性，即 pVT 关系和热容，来获得那些不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。反之，如知道U、H、A、G的变化规律，即广义的状态方程，可得到所有的其他热力学信息。已知：H=H(S，p)热力学计算U, Hp1, V1, T1p2, V2, T2 S, A, GpVT 变化理想气体实际流体恒温、恒压恒容、绝热循环、相变化可 逆不可逆化学变化求热力学函数的变化：（1）热力学循环法：设计过程，子过程的规律（2）热力学基本方程法-状态方程 只要知道初终状态，代入微分方程，确定积分上下限，即可直接计算出状态函数的变化。八、热力