谷氨酸锌配合物合成及晶体结构

1、南阳理工学院毕业论文题目：谷氨酸锌配合物的合成与晶体结构学生姓名：占超群学号：16105034专 业：化学工程与工艺系别：生物与化学工程学院指导教师：闫卫红起止日期：2010年2月20日2010年5月10日谷氨酸锌金属配合物的合成与晶体结构【摘 要】以谷氨酸为配体，与盐锌反应，合成了三维配位聚合物 Zn(Glu)(H2O) H2On(Glu =谷氨酸根)，并对它进行了红外。单品 衍射结果表明：配合物属正交晶系，空间群为P212121,晶胞参数为： a=7.151(2)、b=10.376(3)、c=11.162(3),配合物的金属离子为六配 位，处于变形八面体的配位环境中，谷氨酸末端的羧基与金属

2、离子配 位采取两种模式，一种是羧基双齿螯合配位方式；另一种是一个羧基 氧原子与氨基氮原子与金属离子螯合。【关键词】聚合物，谷氨酸，品体结构SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF Zn(Glu)(H O) HOn 22Abstract: One 3D coordination polymer Zn(Glu)(H2O)H2On was synthesized from the reaction of glutamic acid with Zin c salt . It was characterized by IR, The result shows that c o

3、mplex crystallized in the orthorhombic space groupP212121 with a=7.151(2),b=10.376(3),c=11.162(3).The metal ions comp lexe are six-coordinated in a distorted octahedronal geomet ry.In complex,two carboxylate groupsof the glutamic ligand present different coordination modes.One chelates to one me tal

4、 ionusing its two carboxylato O atoms.The other one brid ges two metal ions with the amino group coordinating to on e the metal ion.This kind of connection leads to the constr uction of a 3D network.Key words: polymer glutamic acid Crystal structure TOC o 1-5 h z 摘要iAbstract顼前言.1实验部分.6试剂及仪器6 HYPERLI

5、NK l bookmark33 o Current Document 配合物Zn(Glu)(H2O) H2On 的合成.72.3配合物(Zn(Glu)(H2O) 史0；品体结构的测定及解析8实验结果与讨论103.1配合物的合成10 HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 3.2配合物的红外光谱11 HYPERLINK l bookmark43 o Current Document .配合物的晶体结构12结论与发展18致 谢19 HYPERLINK l bookmark58 o Current Document 参考文献20谷氨酸锌配合物的合成与晶体结

6、构姓名：占超群 学号：16105034专业：化学工程与工艺1.前言配位化学随着现代科学技术的进步，也蓬勃发展起来并占据无机化学的主流 地位。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论的发展中，及其 与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学的相互渗透 中,使配位化学成为众多学科的交叉点1。虽然目前各式各样结构新颖的过渡金属配合物层出不穷，在合成、结构和性 能研究方面取得了一定的进展，但影响配合物结构的因素很多，如有机配体的化 学结构和灵活的配位模式，金属离子的配位数和配位几何构型，抗衡离子以及合 成条件等等，要想通过合理设计合成具有特定结构和性能的配合物还有很多工作

7、要做。现阶段设计合成多核配合物和配位聚合物的一种常用策略就是利用含N、 含O或同时含N、O的多齿有机配体连接各种几何构型的金属离子得到具有零 维、一维、二维或三维结构的配合物。氨基酸是蛋白质、酶等生物大分子的基本结构单元，金属与氨基酸配合物体 系是一个研究得比较早和比较多的体系，从报道的文献可以看出前人做的工作主 要集中在氨基酸的生物活性的研究，如研究酶的催化等，通过对氨基酸体系控制 酸碱性得到有限多核化或得到高维功能配合物的研究相对较少。在20种常见的 氨基酸中，目前人们研究相对较多的氨基酸是甘氨酸、谷氨酸、组氨酸和丙氨酸， 在剑桥晶体学数据中心（CCDC, 2009年）查找甘氨酸、谷氨酸、

8、组氨酸和丙氨 酸过渡金属配合物，结果列于表1。从表中可以看出，甘氨酸数量最多探讨不同 氨基酸、不同溶剂及pH值等条件对合成反应的影响，这些方面的工作都有待于 进一步加强。氨基酸桥联的配合物中通常还含有羟基，一些金属上还有可取代的 配位水，第二配体的加入，如n3-，有可能取代桥联羟基或其它易取代的配位点， 从而对配合物的组成和结构起到很好的调控作用，使合成的簇合物的结构更新 颖，应用前景更广阔。ItemglycinGlutamic acidHistidinealanineSum of thecrystal structure3472678131表1CCDC中甘氨酸、谷氨酸、组氨酸和丙氨酸过渡金属

9、配合物的检索结果Table. 1. The search results of transition metal complexes with glycin,glutamic acid, Histidine, alanine on CCDC从表2也可以看出，氨基酸的研究对象已由简单的单核结构配合物发展到 多核、一维、二维、三维结构的多功能配位聚合物或超分子化合物。LigandMetal cationComplexStructureReferenceGlycimCo(m)Co(gly)( 2,2-bpy)2(ClO4)2单核2Ni( II)Ni(C H NO (C H N S )-2H Ol 2

10、 42,2、6 6 4 2，2单核3Cu( II)CuqHNOJClVioH 吨)2024210822单核4Cu( II)Cu(gly)(adenine)(NO3)(H2O)n聚合物5Cr( II)Cr2(O2CCH2NH3)4Br4-4H2O双核6Ni( II)Ni(C H NO X(HOLBr il 2 522、2 22n聚合物7Mg(II)Mg(C2H5NO2)(H2O)4Cl2nCo( II)Co(C H NO X(CHNS)-2HO2 42,2 6 6 22单核8Zn( II)Zn(C HNO (C H NS )-2H OL 2422 6 6 4 2，2单核9Co(ffl)mer-

11、Co(H2NCH2CO2)3-2H2O单核10Cr(ffl)Cr(C2H4NO2)3H2O单核11Ni( II)Ni(C HNO -H Ol 2 42,22单核12Mo( II)Mo2(g1y)4Cl4.xH2O双核13Ni( II)Niq&NQM。)单核14Ni( II)NiCl2(C2H5NO2)(H2O)n聚合物15Li(II)Li(SO4)(C2H5NO2)nZn( II)Zn(SO4)(C2H5NO2)(H2O)3nCuLnLnCu6S3-OH)3(gly)6im6(ClO4)6(Ln = La, Sm,Er)7核16Mo-VK9HMo6VO99(NH3CH9COO)3-8H9O7核

12、17Cu( II)Trans-Cu(gly)2 -4-BrC6H4OH聚合物18NaNaCu6(gly)2(H2O)2(ClO4)8- 4H2O7核19Pr-NiNa4PrNi6(Gly)M3-OH)3(H2O)6(ClO4)77核20Pr-NiNa2PrNi6(Gly)M3-OH)3S2-OH2)-(H2O)6(ClO4)6.2H2O7核Dy-NiNaDyNi6(Gly)7S3-OH)3S2-OH2)-2(H2O)6(ClO4)H2。7核Sm-NiSmNi6(Gly)633-OH)3Cl3(H2O)6Cl39H2O7核Er-NiErNL(GlyL(-OHC1 (HOL-C1 -9HO6 八6

13、7 3，3 3 2 76327核Pr-C oNaPrCo2”(/)。配合物的结构用直接法解出，其它晶体学和结构修正数据 见表3。表3配合物的晶体学和结构修正数据Table 3 Crystal Data and Refinement Details for ComplexeEmpirical formulaC5 H11N Zn QFormula weight246.41Temperature (K)298(2)Wavelength (A)0.71069Crystal systemOrthorhombicSpace group尸212121a (A)7.151(2)b (A)10.376(3)c

14、(A)11.162(3)a ()90B ()90Y ()90V (A 3)831.2(4)Z4Density (calculated) ( mg/m3)1.919Absorption coefficient (mm-1)2.329尸(000)496Crystal size (mm)0.25 x 0.26 x 0.213 range for data collection2.70 to 24.82-7h7Limiting indices-13k13-1217Reflections collected/unique4228 / 1454R(int) = 0.0217Absorption corre

15、ctionSemi-empirical from equivalentsMax. and min. transmission0.6045 and 0.5512Refinement methodFull-matrix least-squares on F2Data / restraints / parameters1458 / 5 / 117Goodness-of-fit on F21.002Final R indices I 2 o(I)R1 = 0.0203, wR2 = 0.0530R indices (all data)R1 = 0.0221, wR2 = 0.0556Largest d

16、iff. peak and hole (e.A-3)0.315 and -0.2383.结果与讨论3.1配合物的合成配合物以谷氨酸为配体与ZnCl2 6H20反应，用氢氧化钠调节反应溶液pH值， 得到两个配位聚合物Zn(Glu)(H2O)H2On、(Glu=谷氨酸根)，在实验中我们相 继用不同铜盐与配体反应，得到的配合物结构和组成都相似，说明无机阴离子对 配合物组成及结构影响不大。3.2配合物的红外光谱44.12158.122345.97403836342921.5732330.331361.84492.82%*28261455.1524223250.093325.732(181615.991

17、550.9744.12158.122345.97403836342921.5732330.331361.84492.82%*28261455.1524223250.093325.732(181615.991550.9716.4000.03600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0cm-1图1配合物的红外谱图Fig. 1 Infrared spectrum of complex配合物在33251cm-1附近有水的吸收特征峰，在3250 cm-1处的吸收峰是氨基的特征吸收峰；羧基的吸收特征峰在配合物中，出现在1615

18、、1550 cm-1之间。3.3 配合物的晶体结构配合物Zn(Glu)(H2O)H2On的配位环境图见图2,部分键长与键角列于 表4,配合物的原子坐标和热参数列于表5；从图2中可以看出，Zn (II)离子处 于六配位的变形八面体环境中，六个配位原子分别来自三个不同谷氨酸的四个羧 基氧O(1)、O(2A)、O(3)、O(4)，一个氮原子N(1)，另一个氧原子由水分子提 供O(5)。其中以O(1)、O(2A)、O(3)、O(5)为变形八面体的赤道平面，N(1)、 O(4)位于八面体的轴向位置。谷氨酸是一个多齿桥联配体，每个谷氨酸都连着 三个Zn(II)，从图中可以看出，谷氨酸末端的羧基与金属配位有

19、两种模式，一种 是羧基氧双齿螯合；另一种是一羧基氧原子与氨基氮原子与金属螯合，形成一个 五员环，同时羧基上的另一个氧原子桥联另一个另一个Zn(II)离子,按照这种配位 方式，把配合物连成二维、三维结构，如图3、4。表4配合物的部分键长(A)和键角()Table 4 Selected bond lengths (A) and bond angles () for complex (3)Zn(1)-O(5)2.023(2)Zn (1)-O(1)2.0375(18)Zn(1)-O(2)#1Zn -O (4)O(5)- Zn (1)-O(1)O(1)-Zn(1)-O(2)#1O(1)- Zn (1)-

20、N(1)O(5)- Zn (1)-O(4)2.0425(19)Zn (1)-N(1)2.059(2)2.067(2)Zn (1)-O(3)2.323(2)169.31(9)O(5)-Zn(1)-O(2)#191.32(8)98.71(8)O(5)- Zn (1)-N(1)94.23(9)81.01(8)O(2)#1-Zn(1)-N(1)96.32(9)91.12(9)O(1)- Zn -O(4)92.50(8)Atom xyzU(eq) Atom xyzU(eq)O(2)#1-Zn(1)-O(4)O(5)- Zn (1)-O(3)O(2)#1-Zn(1)-O(3)O(4)- Zn (1)-O(

21、3)91.02(8)N(1)-Zn-O(4)170.82(9)83.22(8)O(1)-Zn(1)-O(3)89.79(7)149.76(7)N(1)-Zn(1)-O(3)113.70(8)59.42(7)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1 x+1/2,-y+3/2,-z+1#2 x-1/2,-y+3/2,-z+1#3 -x+1/2,-y+1,z-1/2#4 -x+1/2,-y+1,z+1/2Table 5配合物的原子坐标(x104)和热参数(Ax103)Zn(1)N(1)O(1)O(2)O(3)O(4)O

22、(5)6072(1)5656(1)5385(1)18(1)O(6)5432(3)1492(2)5780(2)29(1)6790(3)6078(2)3636(2)30(1)C(1)4556(4)7795(2)4184(2)21(1)4762(3)7381(2)5230(2)23(1)C(2)5611(3)7130(3)3152(2)24(1)3519(3)8708(2)3872(2)25(1)C(3)4282(4)6677(3)2183(3)30(1)3226(3)4632(2)5590(2)31(1)C(4)2205(4)4226(3)7639(3)32(1)4971(3)5329(2)706

23、5(2)26(1)C(5)3516(4)4741(2)6690(3)27(1)7068(3)3826(2)5304(2)38(1)图2配合物的配位环境图Fig. 2 Perspective view of the molecular fragment in complex showing the coordination environment of Zn(II) together with the atom-labeling scheme图3配合物的二维结构图Fig. 3 Perspective view of the two-dimensional framework in complex

24、图4配合物的三维结构图Fig. 4 Perspective view of the three-dimensional structure of complex4 .结论在实验中我们试着合成了含谷氨酸的三维聚合物，谷氨酸两端羧基出现两种 配位模式，一种是羧基双齿螯合，另一种是另外一羧基氧原子与氨基氮原子螯合， 另外一个氧原子单齿桥联另一个金属离子。氨基酸桥联的配合物中通常还含有羟基，一些金属上还有可取代的配位水， 第二配体的加入，如n3-，有可能取代桥联羟基或其它易取代的配位点，从而对 配合物的组成和结构起到很好的调控作用，使合成的簇合物的结构更新颖，应用 前景更广阔。致谢光阴似箭，不经意间我

25、已结束了在南阳理工学院求学。这四年的求学生涯使 我受益匪浅，终身难忘。首先衷心地感谢尊敬的导师闫卫红老师，她做为我的导师，自始至终毫无保 留的帮助我，我在试验中取得的每一个成绩以及从中学到的无形知识都取决于老 师的辛勤付出。老师那敏捷的思维、严谨的治学态度、兢兢业业的工作作风、和 蔼可亲的师长风范使我不仅在学业上有了很大提高，更使我懂得了做人的道理， 闫老师不仅关心我的学业，在生活上也给了我无徽不全的关怀和精神上积极向上 的指导，使远在异乡求学的我倍感温暖。再次向闫老师表示最诚挚的谢意！感谢广西师范大学在红外测试给与的无私帮助！感谢南京大学在晶体结构测 定中给予的帮助！感谢教过我的老师和生活学

26、习在一起的同学们，是你们给了我 一个温馨和谐的气氛。正是你们的无私帮助，才使我的学习生活变得格外轻松愉 快。感谢我的父母及亲友给予我生活上的亲切关怀，精神上的热情鼓励以及学习 上的大力支持，没有他们无私的奉献和鼓励，我不可能完成此项学业。衷心感谢所有给予我关心、帮助和支持的人们！2010年5月于南阳参考文献1游效曾，孟庆金，韩万书.配位化学进展M.北京：高等教育出版社，2000. Richard M, Hartshorn , Shane G Telfer. J. Chem Soc., DaltonTrans.1999,3217 3224.Bing-Xin Liu, Jian-Yong Yu ,

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32、ng-Min Hu,Li-Min Zheng, Xin-Tao Wu,Zhi-Yong Fu,Jing-Cao Dai,Wen-Xin Du,Han-Hui Zhang,Rui-Qing Sun, J.Chem. Eur. 2002, 8, 5742-5749Jian-Jun Zhang, Sheng-Min Hu, Sheng-Chang Xiang,Long-ShengWang,Ya-Min Li, Hui-Shuang Zhang, Xin-Tao Wu, J.Mol. Struct.2005,748,129-136Jian-Jun Zhang, Tian-Lu Sheng, Sheng

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