基础化学9第九章配位平衡与配位滴定课件

1、“十二五”职业教育国家规划教材修订版基础化学（第四版）高 琳 主编第九章 配位平衡与配位滴定“十二五”职业教育国家规划教材修订版教学基本要求9-1 配位化合物9-2 配合物在水溶液中的稳定性9-3 EDTA配位滴定法知识目标： 掌握配合物的组成、命名、化学式的写法 掌握配离子的稳定常数及其有关计算 理解EDTA滴定法原理 掌握EDTA滴定应用能力目标： 能够熟练书写配位化合物的化学式，配位化合物的命名； 能够熟练准确找出中心离子、配位体、配位原子和配位数； 能够运用配位平衡的知识计算出配合物溶液中各离子浓度； 能够利用KMY讨论EDTA配位滴定的条件。一、配合物的定义 许多化合物可看似由简单化

2、合物“加合”而成，例如： 在化合过程中，既没有质子的传递，又没有形成新的传统意义的共价键。实际上，它们是形成了复杂离子的配位化合物(简称配合物)。其中， 、 2-称为配离子，配离子与带有异种电荷的离子组成了中性化合物，如 ， 称为配合物。不带电荷的中性分子，如 ，称为配合分子或中性配合物。第一节 配位化合物二、配合物的组成 配位化合物配位体:中心原子:可以给出孤对电子的一定数目的离子或分子接受孤对电子的原子或离子 按一定的组成和空间构型由中心原子和配位体以配位键结合而成的复杂的化合物。 配位化合物内界:外界:配位体和中心离子是配合物的特征部分，书写在方括号内。方括号外的部分称为外界内界与外界之

3、间是以离子键结合的，整个配合物呈中性1中心离子(或原子) 中心离子(或中心原子)是配合物的形成体，位于配合物的中心，一般为带正电荷的金属离子或中性原子。例如 中的Cu2， 中的Si2+等。2配位体和配位原子 配位体简称配体: 在配合物中与中心离子(或原子)结合的阴离子或中性分子.配体可以是阴离子，如X-(卤素离子)、OH-、SCN-、PO43- 等,也可以是中性分子，如CO、RCH2NH2(胺)、ROR(醚)等配位原子: 配体中直接与中心离子(或原子)形成配位键的原子.如F-、NH3、H2O等配体中的F、N、O原子,结构特点是外围电子层中有能提供给中心离子(或原子)的孤电子对，因此，配位原子主

4、要是电负性较大的非金属元素，如N、O、S、C和卤素原子等。 只含一个配位原子的配体如X-(卤素离子) 、OH-、SCN-、CN-等单齿配体:单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物如：简单配合物:含两个或两个以上配位原子的配体中心离子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物螯合物:多齿配体: 大多数螯合物具有五原子环或六原子环的稳定结构。图7-1是Cu(en)22+, Ca(EDTA)2-的结构示意图。如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2(en)、草酸根C2O42- 均为双齿配体，乙二胺四乙酸(EDTA)为六齿配体 (a) Cu(en)22+结构示意图 (b) Ca(EDTA)2-的结构示意图

5、图10-1 螯合物结构示意图3配位数 中心离子(或原子)的配位数是与中心离子(或原子)以配位键结合的配位原子的总数。对于单齿配体，配位数等于配体个数，如PtCl3(NH3)-中的配位数是4；对于多齿配体，配位数等于同中心离子 (或原子)配位的原子数目，即配位数=，如CoCl2(en)2+中配体数是4，而Co3的配位数是 21+22=6。 形成体配位数的多少一般取决于形成体和配体的性质(电荷、半径、核外电子分布等)。此外，配体浓度、反应温度也影响配为数的多少。配体浓度大、反应温度低，易形成高配位配合物。配体的个数与配位数是不是同一个概念；并请指出下列各配合物中配体的个数及配为数： (1) (2)

6、 (3) 想一想：三、配合物的命名 配合物中含有不同的配体配体的命名顺序为阴离子先于中性分子无机物先于有机物简单配体先于复杂配体 配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则，在配合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后，阴阳离子之间加“化”字或“酸” 字；配合物内界的命名顺序为：配体数配体“合”中心离子(或原子)(氧化数)。其中，配体数用汉语数字一、二、三、表示，“一”常省略；中心离子(或原子)的氧化数以罗马数字、标出。 同类配体的名称，可按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列，例如NH3与H2O同为配位体时，NH3排列在前，H2O排列在后。又例如Br-、Cl- 同为配位体时，溴排列在前，氯排列

7、在后。下面举一些命名实例：H2PtCl6 六氯合铂()酸 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜()K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾PtCl4(NH3)2 四氯二氨合铂()Co(NH3)5(H2O)Cl3 (三)氯化五氨(一)水合钴()Co(NH3)6Cl3 (三)氯化六氨合钴() 练一练： 命名下列各配合物和配合离子: (1) (NH4)3SbCl6 (2)Co(en)3Cl3 (3)Cr(H2O)4Br2Br2H2O (4) Fe(CO)5 (5) CoCl(SCN)(en)2NO2 (6)CrCl2(H2O)4Cl一、配位平衡及其平衡常数 配合物的配离子与外界是以离子键结合的,与强电解

8、质相似，在水溶液中完全离解为配离子和外界离子，如 而中心离子与配位体之间是以配位键结合的，与弱电解质相似，在水溶液中只是部分离解，如 第二节 配合物在水溶液中的稳定性 对于不同的配离子，离解的程度不同。与酸碱平衡相似，为定量描述不同配离子在溶液中的离解程度，一般用配合物的稳定常数()或不稳定常数()来表示，即其中，值越大，说明配位反应的完成程度越大，所形成的配离子越稳定；反之，值越大，所形成的配离子越不稳定。显然与互为倒数关系： 与多元弱酸、碱的离解相似，配离子的生成或离解也是逐级进行的，因此在溶液中存在一系列的配位平衡，其对应的稳定常数，称为逐级稳定常数，用 、 、 表示。以Cu(NH3)4

9、2+ 为例，其逐级配位稳定常数如下：Cu2+ + NH3 Cu(NH3) 2+ Cu(NH3) 2+ + NH3 Cu(NH3)2 2+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)3 2+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)4 2+ 根据多重平衡规则得：= =1013.32 值得注意的是，配合物的逐级稳定常数相差不大，因此计算时必须考虑各级配离子的存在。但如果体系内有过量的配体， 则体系中主要以最高配位数的配离子存在，其它形式的配离子浓度很小，可以忽略不计，因此常采用总反应和稳定常数进行计算。二、配离子稳定常数的应用1比较同类型配合物的稳定性 对于同类型配合物，稳定常数 较

10、大，其配合物稳定性较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 比较。例1：比较下列两配合物的稳定性： Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- = 107.23= 1018.74由稳定常数可知Ag(CN)2-比Ag(NH3)2+稳定得多。2计算配合物溶液中有关离子浓度 例2：计算溶液中与1.010-3 mol/L Cu(NH3)42+ 和l.0 mol/L NH3 处于平衡状态时游离Cu2+的浓度。解 设平衡时Cu2+= x mol/L Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+平衡浓度/( mol/L) x 1.0 1.010-3已知Cu(NH3)42+ 的= 2.091013将上述各项代入累积

11、稳定常数表示式： 答: Cu2+为4.810-17mol/L。 虽然在计算Cu2+浓度时可以按上式进行简单计算，但并非溶液中绝对不存在Cu(NH3)2+ 、Cu(NH3)22+、Cu(NH3)32+，因此不能认为溶液中c(Cu2+) 与c(NH3) 之比是1:4 的关系。上例中因有过量NH3存在，且Cu(NH3)42+的累积稳定 常数 又很大，故忽略配离子的解离还是合理的。3判断配离子与沉淀之间转化的可能性 配离子与沉淀之间的转化，主要取决与配离子的稳定性和沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转化。 例3：在1LCu(NH3)42+溶液中(c(Cu2+)为4.810-17mol/L)

12、，加入0.001molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成? 若加入0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成? (设溶液体积基本不变)。 解 (1) 当加入0.001molNaOH后，溶液中的c(OH-)=0.001mol/L，已知Cu(OH)2的 =2.210-20该溶液中有关离子浓度的乘积：c(Cu2+)c2(OH-)/(c)3=4.810-17(10-3)2=4.810-234.810-23 (CuS) = 6.310-36答：加入0.001mol Na2S后有CuS沉淀生成。(CuS)=6.310-36练一练： 向含有Ag(NH3)2+的溶液中加入KCN，此时可能发生下列反应：

13、Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3通过计算， 判断Ag(NH3)2+是否可能转化为Ag(CN)2-。 查一查： 配位化合物在冶金工业、电镀工业、生物化学、分析化学等方面有哪些的应用? 一、EDTA与金属离子的配位反应及影响因素1.EDTA的性质及其在水溶液中的情况 如前所述，EDTA是一个配位能力非常强的六齿螯合剂，为书写方便习惯上用H4Y表示。由于EDTA在水中的溶解度很小(室温下，每100ml水中只能溶解002g)，故实际上常用其二钠盐(Na2H2Y2H2O)，也简写为EDTA。后者溶解度较大(室温下，每100ml水中能溶解112g)，饱和水溶液的浓度可达03

14、 mol/L。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有以下结构：第三节 EDTA配位滴定法 其中在羧酸上的氢离子容易电离出来，而与碳原子结合的氢原子不易发生电离。在强酸性溶液中，EDTA还可接受1个或2个H+ 离子，成为H5Y+ 或H6Y2+，因此EDTA相当于一个六元酸，有六级离解平衡：H6Y2+ + H2O H5Y+ + H3O+ Ka1 = 10-0.9H5Y+ + H2O H4Y + H3O+ Ka2 = 10-1.6H4Y + H2O H3Y- + H3O+ Ka3 = 10-2.0H3Y- + H2O H2Y2- + H3O+ Ka4 = 10-2.67H2Y2- + H2O HY3- + H

15、3O+ Ka5 = 10-6.16H Y3- + H2O Y4- + H3O+ Ka6 = 10-10.26 EDTA在水中可以H6Y2+、 H5Y+ 、H4Y、 H3Y- 、H2Y2-、 H Y3-、Y4-七种形式存在，但是在不同酸度下占优势的组分形式不同，如图7-2所示。0000100200300400500600700800901001234567891011121314H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pH 图7-2 EDTA各种形式分布曲线图中，为分布系数，如 Y = Y = H6Y2+ + H5Y+ + +Y(为简化也可省去离子电荷符号)。从图可知，在不同pH

16、时，EDTA的主要存在形式如表7-1所示：表71 不同pH时EDTA的主要存在形式pH 10.2 主要存在形式 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- H Y3- Y4- 在EDTA的七种形式中，只有Y4-能直接与金属离子发生配位反应，故溶液的酸度越低，Y4-的分布系数越大，EDTA的配位能力越强。2.EDTA与金属离子的主反应 EDTA是一个六齿配位剂，具有较强的配位能力；它几乎能与所有的金属离子形成11的稳定螯合物。一般配位反应进行得很快，形成的螯合物大多带电荷，因此能在水溶液中进行。反应方程式和平衡常数表达式一般简写为：M + Y MY 该反应为EDTA与金属离子配位滴定的主

17、反应，该反应的平衡常数为： 一些金属离子与EDTA生成的螯合物MY的稳定常数可以查的到。 从EDTA与金属离子的配合物的稳定常数列表中，你能得出什么结论? 想一想：3.副反应及条件稳定常数 在配位滴定中，除了金属离子与EDTA的主反应外，由于酸度的影响和其他配位体的存在，还可能发生一些副反应，如下列所示： 式中，L为辅助配位体，N为干扰离子。 副反应的发生将对主反应产生影响，如果反应物(M或Y)发生副反应，则不利于主反应的正向进行，而反应产物发生副反应则有利于主反应正向进行。当各种副反应同时发生时，考虑到混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计，主要考虑的是M的配位效应和Y的酸效应。 这时主反应生

18、成的配合物的实际稳定性会有所下降，不能用 来衡量配合物的实际稳定性，而应采用条件稳定常数 来衡量，它可表示为: 其中，M = MM(L), Y = YY(H) (Y(H)为酸效应系数，M(L)为配位效应系数)所以 取对数得 若溶液中无其他配体存在时，则M(L) = 0，于是 上式说明，当溶液酸度变化时，条件稳定常数也随着变化。表7-2列出在不同pH值下的lgY(H)值。由表可知，pH值越大，lgY(H)值越小，条件稳定常数值越大，配位反应就越完全，有利于滴定。条件稳定常数的大小可以说明在有酸效应存在下配合物的实际稳定程度。例4：计算pH=20和pH=50时，ZnY的 解 由附录四知， = 16

19、50。(1)当pH = 20时，查得lgY(H) = 1351= lgY(H) = 16501351 = 299 (2)当 pH = 50时，查得lgY(H) = 645= lgY(H) = 1650645 = 1005 以上计算结果说明，ZnY在pH = 50 时 = 1005，该配合物比较稳定；而在pH = 20时 = 299，配合物不稳定，即在此pH值下，配位反应进行不完全。二、EDTA配位滴定的基本原理 EDTA配位滴定的滴定曲线 在EDTA配位滴定中，随着滴定剂EDTA的不断加入，被滴定的金属离子浓度(用pM表示)逐渐减小，到达等量点附近时，溶液的pM值发生突变，利用滴定过程中pM的

20、变化和加入EDTA的百分数作图得到的曲线称为滴定曲线。 以pCa对EDTA的百分数作图即可得pH=10.00时的滴定曲线，如图所示。滴定的突跃范围范围为5.307.24，滴定突跃较大，可以准确滴定。同理也可作其他pH时的滴定曲线，如图所示。滴定分数 图0.0100mol/L EDTA滴定20.00ml、 0.0100mol/LCa2+的滴定曲线 由图可见，用EDTA滴定某一金属离子时，滴定突跃范围大小与溶液酸度有关。在一定酸度范围内，酸度越低 值越大，配合物越稳定，突跃范围越大；反之，酸度越高突跃范围越小。由此可见，在配位滴定中，选择并控制溶液的酸度具有很重要的作用 . 在滴定的适宜酸度范围内

21、，酸度适当低一点，突跃适当大一些，将有利于提高滴定的准确性。 还应指出，滴定突跃范围大小还与辅助配位剂的存在有关。若存在配位效应，则随辅助配位剂浓度的增大，金属离子的有效浓度将减小，滴定突跃范围将会变小。 2.EDTA准确滴定单一离子的判断条件 在配位滴定中若滴定误差不超过01%，则可认为金属离子已被定量滴定。理论和实践均已证明，用配位滴定法准确滴定单一离子的条件是：被定量滴定金属离子的初始浓度c(M)与其配合物的条件稳定常数 的乘积大于或等于106，即c(M) 106 或 lgc(M) + lg 6 3.EDTA滴定中酸度的控制 配位滴定中，在只考虑酸效应的情况下，若c(M)= 001 mo

22、l/L，则式(7-11)可写为： lg = lg - lgY(H) 8 或 lgY(H) lg + 8 (7-11)(7-12) 由上式可求出各种离子能被准确滴定的最大lgY（H），然后查表可得各种金属离子能被EDTA定量滴定的最高酸度或最低pH。 pH越大，对准确滴定越有利。但是，随着pH增大，金属离子可能会发生水解，或形成多羟基配合物，甚至形成氢氧化物沉淀，反而不能准确滴定或根本无法滴定。因此，准确滴定单一金属离子的最高pH，可根据氢氧化物的沉淀溶解平衡计算。 试计算用001 mol/L EDTA滴定同浓度的Zn2+ 溶液时的最高pH值和最低pH值? 练一练：三、金属指示剂 在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂来指示滴定终点，这种显色剂称为金属指示剂。例如金属指示剂络黑T(以In表示)，络黑T能与金属离子形成较为稳定的红色配合物，而络黑T本身呈蓝色。反应式如下： In (蓝色) + M MIn (红色) 滴定时，加入少量络黑T，由于生成了红