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文档简介
1、(一)聚丙烯与三元乙丙橡胶的共混为改善PP的冲击性能、低温脆性,可在其中掺入一定量的乙- 丙共聚物,即制取PP/EPR共混物。但此种共混物的耐热性及耐老化 性能有所下降,另一种常用作PP改性的是含有二烯烃成分的乙烯- 二烯烃三元共聚物(EPDM),PP/EPDM的耐老化性能超过PP/EPR 共混物。等规聚丙烯和EPR以及EPDM 一般是不相容的,因此它们 的共混物具有多相的形态结构。在相同的共混工艺条件下,组成比及 不同聚合物组分的熔融黏度差决定着此种共混物的形态。当PP与 EPR以及EPDM具有相近的熔融黏度时,所制共混物的形态结构较 均匀;当各组分熔融黏度不同,若EPR黏度低于PP,则EP
2、R可以被 很好地分散。相反,若EPR黏度高于PP,则EPR的相畴粗大,且基 本呈球形。在PP/EPR共混比例为60/4040/60范围出现相转变,即 在此范围内,两组分均为连续相。(二)三元乙丙橡胶增韧聚丙烯的机理EPDM是较早用于增韧PP的橡胶,对提高PP的韧性具有较好 的效果。J3080P (三元乙丙橡胶,中国石油集团吉化公司产品)可以 明显提高PP1300 (北京燕山石化总公司)和PP1847 (北京燕山石化 总公司)的冲击强度,J3080P对PP1300的增韧效果要优于PP1847。 对于PP1300/EPDM体系,材料的常温冲击强度和低温冲击强度都随 着EPDM用量增加而增加,常温下
3、发生脆韧转变所需的EPDM用量 比低温下发生脆韧转变所需用量低,前者所需EPDM用量为1020 质量份,后者为2030质量份。对于PP1847/EPDM体系,随着EPDM 用量增加,材料的低温冲击强度增加,而常温冲击强度先增加,当 EPDM用量为40质量份时,反而略有下降,发生脆韧转变所需的 EPDM用了都为2030质量份。令人惊奇的是,当EPDM用了为40 质量份时,两种共混体系的低温冲击强度高于常温冲击强度。根据银 纹在其周围支化进而吸收大量的冲击能量;同时由于大量银纹之间应 力的相互干扰,降低了银纹端的应力,阻碍了银纹的进一步发展,使 材料的韧性大大提高。对于PP1847/EPDM体系,
4、材料受冲击时引发 银纹和剪切带的效果相对差些。加入20质量份和30质量份EPDM, 材料的常温冲击断面都没有出现明显的细小沟槽或粗大的裙边带状 沟槽;当EPDM用了为20质量份时,橡胶的分数尺寸约为1mm, 并有极少数的橡胶粒子从冲击断面脱落。茂金属催化聚合所得的三元乙丙橡胶(mEPDM)和传统EPDM 对PP具有不同的增韧效果。PP/mEPDM的相容性优于PP/EPDM的, PP/mEPDM增韧剂临界质量分数小,扯断伸长率高,脆韧转变区间 远小于PP/EPDM 共混物。(三)三元乙丙橡胶与聚烯烃增韧聚丙烯的对比PP/POE、PP/EPDM (弹性体质量分数为15%)共混物的转矩对 时间的变化
5、曲线及两种弹性体POE、EPDM的用量对体系MFR的影 响。共混物的转矩大小为PP/POEPP/EPDM,说明当使用POE作为PP的冲击改性剂时,共混物更易加工成型,消耗量更低。这是由于POE是在茂金属催化剂下采用限定几何技术聚合而成,具有窄相对分 子量分布和长链支化结构,使POE具有较强的剪切敏感性和优异的 加工流变性能。随着弹性体含量的增加,MFR呈下降趋势,表明随 着弹性体含量的增加,体系加工性能变差。这是因为弹性体本身熔体 流动速率较低,它的加入使共混体系的内摩擦阻力增大,导致集合物 分子链之间的相对运动困难,从而降低了体系的流动性。按照流变学 的原理解释,共混时弹性体以微小的液滴分散
6、在PP熔体中,在不考 虑两相之间化学联结的最简单情况下,PP连续相剪切场中小液滴的 存在扰乱了流线,因而使体系耗散额外的能量,这种附加的能量耗散 表现为黏度的增加及MFR值的下降。当弹性体用量相同时,POE体 系的MFR高于EPDM体系,进一步说明了用POE改性PP更具有加 工优势。随弹性体含量的增加,冲击强度呈上升趋势。弹性体对PP的增 韧存在一个临界含量,只有超过这个临界含量,弹性体才表现出明显 的增韧效果,对于PP,POE的脆韧转化点在10%,而EPDM在15%, 换言之要达到相同的增韧效果,所需POE的用量要小于EPDM。当 弹性体质量分数为15%时,POE体系的冲击强度明显高于EPD
7、M体 系。两体系的屈服强度和弯曲强度均随弹性体用量的增加而降低,而 EPDM体系的降低幅度略微大于POE体系,在弹性体的质量分数为 20%时。EPDM以比较规则的球状粒子分布于PP基体中,形成了典 型的“海-岛”结构,并且空洞于连续相PP界面较为清晰,说明EPDM 粒子与连续相PP的界面黏结力较小,其断面相对于POE体系来说较 光滑平整,断裂特征显示出较多的脆性。而POE是以片状或条状等 很不规整的形状分布于PP基体中的,共混物两相之间形成了互锁的 网络结构,在弹性体相间有PP微纤相联,断面粗糙,呈现典型的韧 性断裂。因此POE用作PP的增韧剂,具有明显的优势。(四)动态硫化法制备聚丙烯/三元
8、乙丙橡胶热塑性弹性体EPDM是传统的橡胶,而PP是传统的塑料,这两者通过共混和 动态硫化,则可制备出性能优异的热塑性弹性体,这是橡塑并用的典 型例子。EPDM/PP是最早应用于实际并走向市场的一类热塑性弹性 体(TPE、TPV),它既具有传统橡胶的性质,又能用热塑性塑料加 工设备和方法进行加工。动态硫化是制备新型热塑料弹性体的一种新 方法,这种方法制得的热塑性弹性体具有良好的性能,甚至在某些性 能上优于嵌段共聚热塑料弹性体。用这种方法制备热塑料弹性体并不 需要合成新聚合物,而只需将现有聚合物进行共混,因此节约了开发 新聚合物品种时的巨额资金投入。制备动态硫化TPV的关键技术在 于共混体系相畴大
9、小、形态结构和橡胶相粒径的控制方法和手段。 EPDM/PP中EPDM的交联程度是影响相形态的一个重要因素。只有 当共混体系中EPDM有适宜的交联程度,EPDM易被剪切成微米级 颗粒时才能制得性能好、具有传统橡胶特征的EPDM/PPTPV(EPTPV)。EP TPV具有优异的综合性能,如加工成型方便、边角废料可 回收利用、设备投资少、耐热性好、耐化学腐蚀性好、耐溶剂性及电 绝缘性良好等,被广泛用于汽车配件、电线电缆、土木建筑、家用电 器等行业,逐渐取代传统橡胶。制备动态硫化法PP/EPDM TPV的影响因素可归纳如下几点。(1)树脂组分特征的影响 在橡胶表面能相近的条件下,选择MFR小(即分子量
10、大)且结晶度高的PP树脂作为基体制备的TPV 性能最好,且随着PP的MFR增大,TPV的奶溶胀性、耐压缩性下 降。(2)橡胶相组分特征的影响 橡胶相EPDM的交联速率增加, 则交联效应增大,橡胶相平均粒径减小,交联密度增大,TPV的耐压 缩性、耐溶胀性提高,且体系微观相态较均匀,具有较好的加工形态 稳定性。但若EPDM的交流速率过高,橡胶相在反应挤出后期易发 生硫化返原,使交联密度减小,导致制品的力学性能不佳。所以EPDM 的交流速率应适宜。橡胶相粒径小,交联密度高,TPV拉伸强度大, 扯断永久变形低。EP TPV的橡胶相平均粒径在0.05 u m 一下,由于 橡胶相粒子已足够小,此时橡胶相粒
11、径对PP基体结晶度的影响起了 主要作用。橡胶相粒径越小,橡塑界面面积越大,使得PP基体的结 晶度越低,故TPV的拉伸强度和断裂能减小,扯断伸长率和扯断永 久变形减小。所以,EPDM应以合适的粒径分布在PP基体中才能制 得性能良好的TPV。(3)橡塑比的影响 随橡塑比减小(即PP含量增加),EPDM 交联度下降。这是因为PP对硫黄及硫化剂有稀释作用,同时在高温 过程中硫黄挥发损失。因此,要使EPDM/PP中EPDM有适宜交联程 度,应使硫黄及助剂的用量稍有增加以弥补上述两种效应。随着 EPDM含量增加,共混物的硬度、拉伸强度、弯曲强度、撕裂强度、300%定伸应力、永久变形、耐溶胀性、加工流动性减小,弹性、耐 压缩性、黏度、冲击强度增大,而扯断伸长率随EPDM橡胶含量的 增加而降低。当共混物中EPDM含量超过一定值时,其强大又逐渐 下降。EPDM含量为30%40%的共混物冲击强度最佳。硫化前,当 橡塑比为50/50和60/40时,EPDM和PP形成两个连续相,当橡塑 比大于60/40时,发生相反转,共混物中EPDM橡胶由分散相变为连 续相。已硫化的EPDM颗粒作为分散相分散于PP连续相中,形成“海 -岛”结构,且这种相态一般不
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