聚丙烯与三元乙丙橡胶的共混

1、（一）聚丙烯与三元乙丙橡胶的共混为改善PP的冲击性能、低温脆性，可在其中掺入一定量的乙- 丙共聚物，即制取PP/EPR共混物。但此种共混物的耐热性及耐老化 性能有所下降，另一种常用作PP改性的是含有二烯烃成分的乙烯- 二烯烃三元共聚物（EPDM），PP/EPDM的耐老化性能超过PP/EPR 共混物。等规聚丙烯和EPR以及EPDM 一般是不相容的，因此它们 的共混物具有多相的形态结构。在相同的共混工艺条件下，组成比及 不同聚合物组分的熔融黏度差决定着此种共混物的形态。当PP与 EPR以及EPDM具有相近的熔融黏度时，所制共混物的形态结构较 均匀；当各组分熔融黏度不同，若EPR黏度低于PP，则EP

2、R可以被 很好地分散。相反，若EPR黏度高于PP，则EPR的相畴粗大，且基 本呈球形。在PP/EPR共混比例为60/4040/60范围出现相转变，即 在此范围内，两组分均为连续相。（二）三元乙丙橡胶增韧聚丙烯的机理EPDM是较早用于增韧PP的橡胶，对提高PP的韧性具有较好 的效果。J3080P （三元乙丙橡胶，中国石油集团吉化公司产品）可以 明显提高PP1300 （北京燕山石化总公司）和PP1847 （北京燕山石化 总公司）的冲击强度，J3080P对PP1300的增韧效果要优于PP1847。 对于PP1300/EPDM体系，材料的常温冲击强度和低温冲击强度都随 着EPDM用量增加而增加，常温下

3、发生脆韧转变所需的EPDM用量 比低温下发生脆韧转变所需用量低，前者所需EPDM用量为1020 质量份，后者为2030质量份。对于PP1847/EPDM体系，随着EPDM 用量增加，材料的低温冲击强度增加，而常温冲击强度先增加，当 EPDM用量为40质量份时，反而略有下降，发生脆韧转变所需的 EPDM用了都为2030质量份。令人惊奇的是，当EPDM用了为40 质量份时，两种共混体系的低温冲击强度高于常温冲击强度。根据银 纹在其周围支化进而吸收大量的冲击能量；同时由于大量银纹之间应 力的相互干扰，降低了银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步发展，使 材料的韧性大大提高。对于PP1847/EPDM体系，

4、材料受冲击时引发 银纹和剪切带的效果相对差些。加入20质量份和30质量份EPDM， 材料的常温冲击断面都没有出现明显的细小沟槽或粗大的裙边带状 沟槽；当EPDM用了为20质量份时，橡胶的分数尺寸约为1mm， 并有极少数的橡胶粒子从冲击断面脱落。茂金属催化聚合所得的三元乙丙橡胶（mEPDM）和传统EPDM 对PP具有不同的增韧效果。PP/mEPDM的相容性优于PP/EPDM的， PP/mEPDM增韧剂临界质量分数小，扯断伸长率高，脆韧转变区间 远小于PP/EPDM 共混物。（三）三元乙丙橡胶与聚烯烃增韧聚丙烯的对比PP/POE、PP/EPDM （弹性体质量分数为15%）共混物的转矩对 时间的变化

5、曲线及两种弹性体POE、EPDM的用量对体系MFR的影 响。共混物的转矩大小为PP/POEPP/EPDM，说明当使用POE作为PP的冲击改性剂时，共混物更易加工成型，消耗量更低。这是由于POE是在茂金属催化剂下采用限定几何技术聚合而成，具有窄相对分 子量分布和长链支化结构，使POE具有较强的剪切敏感性和优异的 加工流变性能。随着弹性体含量的增加，MFR呈下降趋势，表明随 着弹性体含量的增加，体系加工性能变差。这是因为弹性体本身熔体 流动速率较低，它的加入使共混体系的内摩擦阻力增大，导致集合物 分子链之间的相对运动困难，从而降低了体系的流动性。按照流变学 的原理解释，共混时弹性体以微小的液滴分散

6、在PP熔体中，在不考 虑两相之间化学联结的最简单情况下，PP连续相剪切场中小液滴的 存在扰乱了流线，因而使体系耗散额外的能量，这种附加的能量耗散 表现为黏度的增加及MFR值的下降。当弹性体用量相同时，POE体 系的MFR高于EPDM体系，进一步说明了用POE改性PP更具有加 工优势。随弹性体含量的增加，冲击强度呈上升趋势。弹性体对PP的增 韧存在一个临界含量，只有超过这个临界含量，弹性体才表现出明显 的增韧效果，对于PP，POE的脆韧转化点在10%，而EPDM在15%， 换言之要达到相同的增韧效果，所需POE的用量要小于EPDM。当 弹性体质量分数为15%时，POE体系的冲击强度明显高于EPD

7、M体 系。两体系的屈服强度和弯曲强度均随弹性体用量的增加而降低，而 EPDM体系的降低幅度略微大于POE体系，在弹性体的质量分数为 20%时。EPDM以比较规则的球状粒子分布于PP基体中，形成了典 型的“海-岛”结构，并且空洞于连续相PP界面较为清晰，说明EPDM 粒子与连续相PP的界面黏结力较小，其断面相对于POE体系来说较 光滑平整，断裂特征显示出较多的脆性。而POE是以片状或条状等 很不规整的形状分布于PP基体中的，共混物两相之间形成了互锁的 网络结构，在弹性体相间有PP微纤相联，断面粗糙，呈现典型的韧 性断裂。因此POE用作PP的增韧剂，具有明显的优势。（四）动态硫化法制备聚丙烯/三元

8、乙丙橡胶热塑性弹性体EPDM是传统的橡胶，而PP是传统的塑料，这两者通过共混和 动态硫化，则可制备出性能优异的热塑性弹性体，这是橡塑并用的典 型例子。EPDM/PP是最早应用于实际并走向市场的一类热塑性弹性 体（TPE、TPV），它既具有传统橡胶的性质，又能用热塑性塑料加 工设备和方法进行加工。动态硫化是制备新型热塑料弹性体的一种新 方法，这种方法制得的热塑性弹性体具有良好的性能，甚至在某些性 能上优于嵌段共聚热塑料弹性体。用这种方法制备热塑料弹性体并不 需要合成新聚合物，而只需将现有聚合物进行共混，因此节约了开发 新聚合物品种时的巨额资金投入。制备动态硫化TPV的关键技术在 于共混体系相畴大

9、小、形态结构和橡胶相粒径的控制方法和手段。 EPDM/PP中EPDM的交联程度是影响相形态的一个重要因素。只有 当共混体系中EPDM有适宜的交联程度，EPDM易被剪切成微米级 颗粒时才能制得性能好、具有传统橡胶特征的EPDM/PPTPV（EPTPV）。EP TPV具有优异的综合性能，如加工成型方便、边角废料可 回收利用、设备投资少、耐热性好、耐化学腐蚀性好、耐溶剂性及电 绝缘性良好等，被广泛用于汽车配件、电线电缆、土木建筑、家用电 器等行业，逐渐取代传统橡胶。制备动态硫化法PP/EPDM TPV的影响因素可归纳如下几点。（1）树脂组分特征的影响 在橡胶表面能相近的条件下，选择MFR小（即分子量

10、大）且结晶度高的PP树脂作为基体制备的TPV 性能最好，且随着PP的MFR增大，TPV的奶溶胀性、耐压缩性下 降。（2）橡胶相组分特征的影响 橡胶相EPDM的交联速率增加， 则交联效应增大，橡胶相平均粒径减小，交联密度增大，TPV的耐压 缩性、耐溶胀性提高，且体系微观相态较均匀，具有较好的加工形态 稳定性。但若EPDM的交流速率过高，橡胶相在反应挤出后期易发 生硫化返原，使交联密度减小，导致制品的力学性能不佳。所以EPDM 的交流速率应适宜。橡胶相粒径小，交联密度高，TPV拉伸强度大， 扯断永久变形低。EP TPV的橡胶相平均粒径在0.05 u m 一下，由于 橡胶相粒子已足够小，此时橡胶相粒

11、径对PP基体结晶度的影响起了 主要作用。橡胶相粒径越小，橡塑界面面积越大，使得PP基体的结 晶度越低，故TPV的拉伸强度和断裂能减小，扯断伸长率和扯断永 久变形减小。所以，EPDM应以合适的粒径分布在PP基体中才能制 得性能良好的TPV。（3）橡塑比的影响 随橡塑比减小（即PP含量增加），EPDM 交联度下降。这是因为PP对硫黄及硫化剂有稀释作用，同时在高温 过程中硫黄挥发损失。因此，要使EPDM/PP中EPDM有适宜交联程 度，应使硫黄及助剂的用量稍有增加以弥补上述两种效应。随着 EPDM含量增加，共混物的硬度、拉伸强度、弯曲强度、撕裂强度、300%定伸应力、永久变形、耐溶胀性、加工流动性减小，弹性、耐 压缩性、黏度、冲击强度增大，而扯断伸长率随EPDM橡胶含量的 增加而降低。当共混物中EPDM含量超过一定值时，其强大又逐渐 下降。EPDM含量为30%40%的共混物冲击强度最佳。硫化前，当 橡塑比为50/50和60/40时，EPDM和PP形成两个连续相，当橡塑 比大于60/40时，发生相反转，共混物中EPDM橡胶由分散相变为连 续相。已硫化的EPDM颗粒作为分散相分散于PP连续相中，形成“海 -岛”结构，且这种相态一般不