光电直读光谱仪分析碳素钢中C、Si、Mn、P、S元素含量的不确定度评定

1、第 页；共14页光电直读光谱仪测定碳素钢中C、Si、Mn、P、S元素含量的不确定度评定用光电直读光谱法测定碳素钢中C、Si、Mn、P、S元素的含量。2试验部分试验设备：光电直读光谱仪WLD4C（北京现代瑞利）试验方法：依据GB/T43362002碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析法（常规法）进行试验。试验过程：先用标准试样对直读光谱仪进行校准，然后用光谱磨样机将试样表面加工成光洁平面，置于直读光谱仪的激发台上，加电激发，平行测试5次。3不确定度来源分析从整个操作过程分析，影响光谱分析元素不确定度的因素有以下几个方面：（1）人员。包括测试人员的质量意识、技术水平、熟练程度及身体素质。测试人

2、员对试样的激发操作点不同引起测试结果偏差。（2）仪器。光谱仪的稳定性；光源的性能及其再现性；氩气系统的稳定程度（包括净化程度、压力、流量等）；试样加工设备及电源稳压系统的精密度和所有这些设备的维护保养状态；引起光谱仪的工作曲线的不确定度；标准试样的不确定度，导致分析曲线的不确定度。（3）试样。包括试样成分的均匀性，重复性，热处理状态及组织结构状态。标准试样及控制试样成分的均匀性，成分含量标准的可靠性、其组织结构与被测试样的组织结构的同一性以及制样表面的光洁度。4）分析方法。分析方法本身的不确定度。校准曲线的制作及其拟合程度，操作规程（包括仪器参数的选择，干扰元素的修正方式等）。5）环境。实验室

3、的温度、湿度、噪声和清洁条件等。建立数学模型建立与被测量有影响的量的函数关系：y=x+b式中：y修正值x测量值b校正值5分析计算各相对标准不确定度5.1由测试人员引起的不确定度光谱分析试验由同一测试人员进行试验，不存在技术水平、操作熟练程度方面的偏差，因此由人员引起的不确定度可以忽略。5.2读光谱仪的相对标准不确定度根据直读光谱仪的计量校准证书可以得出当K=2时的各元素的扩展不确定度，见表1：元素CSiMnPS标准值1.270.5171.270.0400.026/%扩展不确定度0.020.0100.0220.0030.004/%(k=2)表1直读光谱仪校准证书中各元素的不确定度分别计算可以得到

4、相对标准不确定度：(C、U(C)u(C)=，relk-w(C)i。U(Si)u(Si)=网k-W(Si)1二0.02二7.874x10-3；2x1.27_01二9.671x10-3；/“、U(Mn)u(Mn)=1网k-w(Mn)i二0.022二8.661x10-3；2x1.272x0.517何U(P)0.003375010u(P)=1=3.750 x10-2；1,relk-w(P)2x0.0401心U(S)0.004u(S)=1=7.692x10-2。1，relk-w(S)2x0.0261光谱仪工作曲线的相对标准不确定度从光谱仪的工作原理可知，分析曲线的不确定度与测试结果的范围关系较大，用国家

5、级标准样品GSB0320212006的一套标样，获得7个点的坐标，制作各元素的分析曲线。计算机以最小二乘法拟合出各元素的分析曲线。本文以实验的残差值的百分比进行曲线的不确定度评定。C元素的分析曲线为：c(C)二-5.4602x10-1212+7.6505x10-616.5873x10-2；统计数据见表2所示。表2C元素工作曲线的统计数据样品名强度比标准值%计算值%残差值%残差值百分比%18201a142340.04400.04190.00214.889418207a290220.14400.1516-0.0076-5.142118202a415370.24700.24250.00451.838

6、618203a542150.33100.3329-0.0019-0.572418205a678770.43100.42830.00270.628418204a935590.60300.60210.00090.149418206a1328410.85300.8541-0.0011-0.1289由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：s只(C)二2.780 x10-2；O因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：u(C)二心二27811一2二1.051X10-22西胡门Si元素的分析曲线为：c(Si)二2.7987x10-1012+2.0629x10-51+1.8542x10-3；

7、统计数据见表3所示。表3Si元素工作曲线的统计数据样品名强度比标准值%计算值%残差值%残差值百分比%18207a73850.16800.1695-0.0015-0.888918205a90140.21200.21050.00150.710118204a179870.46600.46350.00250.537918203a233250.64000.63530.00470.737118206a271920.75400.7698-0.0158-2.073818202a343091.05001.03910.01091.043518201a457651.53001.5321-0.0021-0.1372由

8、贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：s只(Si)二1.037x10-2O因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：u(Si)二注二1.037X10-2二3.920X10-32,切门Mn元素的分析曲线为：c(Mn)二4.3304x10-1212+1.3462x10-513.8631x10-2;统计数据见表4所示。表4Mn元素工作曲线的统计数据样品名强度比标准值%计算值%残差值%残差值百分比%18206a215580.25800.25360.00441.720118203a437930.54900.5592-0.0102-1.840818204a565330.73500.7363

9、-0.0013-0.176718202a697550.91500.9215-0.0065-0.707918201a940021.30001.26510.03492.721118205a1104391.48001.5009-0.0209-1.402318207a1214391.66001.6601-0.0001-0.0060由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：耳(Mn)二1.523x10-2O因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：二5.760 x10-3u(Mn)二空二g】。-22用訂7P元素的分析曲线为：c(P)二9.4010 x10-1412+3.0434x10-1-

10、1.8193x10-;统计数据见表5所示。表5P元素工作曲线的统计数据样品名强度比标准值%计算值%残差值%残差值百分比%18201a785020.00630.00630018206a985360.01200.0127-0.0007-5.668018207a1193270.02100.01950.00157.407418202a1514370.03000.0301-0.0001-0.332818205a1658980.03400.0349-0.0009-2.612518204a1759700.03800.0383-0.0003-0.786418203a2119660.05100.05050.00

11、050.9852由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：s(P)二3.691x10-28因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：u(P)二泄二6911一2二1.395X10-22网1.00.5-10.1-0.51.5-2对于本试验可以得知：碳的含量为0.0861%，根据表4，RSD取2%，服从矩形分布，相对标准不确定度为u=RSD3，相对标准不确定度u(C)=1.155x10-2。66,rel硅的含量为0.3166%，RSD取1.5%，u(Si)=8.660 x10-3。6,rel锰的含量为0.4603%，RSD取1.5%，u(Mn)=8.660 x10-3。6,rel磷的含

12、量为0.0814%，RSD取2%，u(P)=1.155x10-2。6,rel硫的含量为0.0074%，RSD取5%，u(S)=2.887x10-2。6,rel5.8直读光谱仪分辨率引起的不确定度直读光谱仪读数显示小数点后四位，由此引入的标准不确定分量为：u=0.0001/訂=5.774X10-57则各元素的相对不确定度为：=6.706X10-4u(C)5.774X10-5u(C)=7,relw(C)0.0861u(Si)=uSi)=5.774X105=1.824x10-47,relw(Si)0.3166u(Mn)=7,relu(Mn)Tw(Mn)5.774x10-50.4603=1.254x1

13、0-4=7.093x10-4u(P)5.774x10-5u(P)=7=7,relw(P)0.0814=7.803x10-3o“、u(S)5.774X10-5u(S)=7=7，relw(S)0.00745.9环境对测量不确定度的影响环境温度等因素也是影响不确定度的因素之一，但其影响较小而忽略不计6合成相对标准不确定度综上所述，评定光电直读光谱仪分析各元素含量的相对标准不确定度，因为各个因素对不确定度的影响相互独立，即相对标准不确定度的各个分量之间没有关系，所以各元素的相对标准不确定度为：u(C)=rel+=(7.874x10-3)2+(1.051x10-2)2+(2.624x10-2)2+(6.

14、276x10-3)2+(1.952x10-2)2+(1.155x10-2)2+(6.706x10-4)21/2=0.038u(Si)=(Si)l+U(Si)l+U(Si)l+U(Si)l+U(Si)l+U(Si)l+L(Si)rel1,rel2,rel3,rel4,rel5,rel6,rel7,rel=(9.671x10-3)2+(3.920 x10-3)2+(1.906x10-2)2+(9.517x10-3)2+(1.696x10-2)2+(8.660 x10-3)2+(1.824x10-4)21/2=0.030u(Mn)=rel1,rel2,rel3,rel4,rel=(8.661x10-

15、3)2+(5.760 x10-3)2+(1.343x10-2)2+(2.685x10-2)2+(1.194x10-2)2+(8.660 x10-3)2+(1.254x10-4)21/2=0.035u(P)=rel=(3.750 x10-2)2+(1.395x10-2)2+(9.623x10-2)2+(3.430 x10-3)2+(3.134x10-2)2+(1.155x10-2)2+(7.093x10-4)21/2=0.109Urel(S)7=(7.692x10-2)2+(1.866x10-2)2+(6.415x10-2)2+(3.396x10-2)2+(1.012x10-2)2+(2.887

16、x10-2)2+(7.803x10-3)21/2=0.112则标准不确定度分别为：u(C)二w(C)-u(C)二0.0861%x0.038=0.0033%wrelu(Si)二w(Si)-u(Si)二0.3166%x0.030=0.0095%wrelu(Mn)=w(Mn)-u(Mn)=0.4603%x0.035=0.016%wrelu(P)二w(P)-u(P)二0.0814%x0.109=0.0089%wrelu(S)二w(S)-u(S)二0.0074%x0.112=0.0008%wrel7扩展不确定度的评定光电直读光谱仪测定碳素钢中各元素的含量，由于在实测中采用测量6次取平均值的方法，因此其测量不确定度为正态分布，包含因子k=2，在工业技术领域，通常取95%的置信水准，因此相对扩展不确定度为：U(C)二k-u(C)二2x0.0033%=0.0066%；wU(Si)二k-u(Si)二2x0.0095%=0.019%；wU(Mn)二k-u(Mn)二2x0.016%=0.032%；wU(P)二k-u(P)二2x0.0089=0.018%；wU(S)二k