化工分离过程(第22讲)(7.1膜分离技术一)

1、 化工分离过程 Chemical Separation Processes第七章 其它分离技术和分离过程的选择17.1 膜分离技术 7.1.1 分离用膜和膜分离设备 7.1.2 反渗透 7.1.3 超滤 7.1.4 电渗析 7.1.5 气体膜分离 7.1.6 液膜分离7.2 吸附分离7.3 反应精馏7.4 分离过程的选择（自学）第七章 其它分离技术和分离过程的选择2 化工生产的不断发展与进步，对一些分离技术的要求越来越高，分离的难度也越来越大。为了满足人们对分离问题越来越高的要求，除了对常规分离技术进行改进和强化之外。不断开发新的分离技术也是解决各种特殊分离问题的有效手段。 本章我们将对一些重

2、要的常规分离技术和新型分离方法的基本原理和特点进行描述和研究。第七章 其它分离技术和分离过程的选择主要内容37.1 膜分离技术 膜分离一般是指利用膜（Membrane）对流体混合物中不同组分的选择性渗透的特点来分离流体混合物的操作过程。 膜分离过程利用流体混合物中组分在特定的半透膜中迁移速度的不同，经过半透膜的渗透作用，改变混合物的组成，对混合物中的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集，达到组分间分离的目的。膜分离技术概论47.1 膜分离技术膜分离过程特点没有相变常温完成特殊溶液体系的分离产品互溶清晰分离难分离过程的能耗低适合热敏物质分离溶液中大分子分离无机盐分离共沸物或近沸点物系分离膜分离过

3、程的特点57.1 膜分离技术膜分离技术发展简史高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。67.1 膜分离技术1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。 77.1 膜分离技术然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年，米切利斯（A. S. Micheali

4、s）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。87.1 膜分离技术50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙-66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。97.1 膜分离技术自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（UF膜）、微孔过滤膜（MF膜）和反渗透膜（RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。在此期间，

5、除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进一步提高。107.1 膜分离技术 具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin）在60年代初 研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的， 为支撑液膜。 60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的 水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新 型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。 70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的 液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。117.1 膜分离技术膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送

6、特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表7-1所示。127.1 膜分离技术膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤压力差分子特性大小形状水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量的分子非对称性膜纳滤压力差离子大小及电荷水、一价离子、多价离子有机物复合膜反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜复合膜表7-1 几种主要的膜分离过程137.1 膜分离技术膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质扩散传递低分子量物、离子溶剂非对称性膜电渗析电位差电解质离子

7、选择传递电解质离子非电解质，大分子物质离子交换膜气体分离压力差气体和蒸汽扩散渗透气体或蒸汽难渗透性气体或蒸汽均相、复合、非对称膜渗透蒸发压力差选择传递易渗溶质或溶剂难渗透性溶质或溶剂均相、复合、非对称膜液膜分离浓度差反应促进和扩散传递杂质溶剂乳状液膜、支撑液膜147.1.1 分离用膜和膜分离设备 所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。 膜的特性： 不管膜多薄, 它必须有两个界面。这两个界面分别与两 侧的流体相接触; 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质 透过，而不允许其它物质透过。膜（Me

8、mbrane）是什么？有何特性？157.1.1 分离用膜和膜分离设备膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电压差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。膜上游 透膜 膜下游选择性透膜167.1.1 分离用膜和膜分离设备膜的分类（Classification of membrane） 分离膜高分子膜液体膜生物膜反渗透膜带电膜非带电膜阳离子膜阴离子膜过滤膜精密过滤膜超滤膜纳米滤膜177.1.1 分离用膜和膜分离设备膜的分类膜生物膜合成膜无机膜固体膜液膜有机膜不对称膜多孔膜无孔膜不对称膜对称膜

9、转相膜复合膜按来源分类按制造方法分类按形态/结构分类按材料分类187.1.1 分离用膜和膜分离设备类 别膜材料举 例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰（亚）胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟（硅）类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等 膜的分类1. 按膜的材料分类197.1.1 分离用膜和膜分离设备2. 按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜

10、、渗透蒸发膜等。3. 按膜的形态分类 按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)。207.1.1 分离用膜和膜分离设备4. 按膜的结构分类 对称膜(Symmetric Membrane) 非对称膜(Asymmetric Membrane) 复合膜(Composite Membrane)217.1.1 分离用膜和膜分离设备膜的材质与种类膜材料聚合物膜高分子材料制成的膜纤维素酯脂肪族和芳香族聚酰胺聚砜、聚丙烯睛聚四氟乙烯硅橡胶无机膜无机材料制成的膜金属及其氧化物陶瓷多孔玻璃227.1.1 分离用膜和膜分离设

11、备聚合物膜分类根据聚合物的结构和作用特点，聚合物膜分为： 聚合物膜致密膜微孔膜复合膜非对称膜离子交换膜237.1.1 分离用膜和膜分离设备致密膜 致密膜就是均匀的致密薄膜，物质通过这类膜是依靠分子扩散。致密膜的渗透阻力与膜的厚度成正比。因此，通常致密膜都很薄（5nm-5m)，又成为超薄膜。247.1.1 分离用膜和膜分离设备微孔膜 微孔膜的孔径很小，一般在（0.02-10 m)，微孔膜有两种：多孔膜和核孔膜，前者的膜孔有一较宽的分布范围，孔径曲折，膜厚50-250m，核孔膜用10-15m的致密膜经过特殊处理制得，其特点是孔为圆柱型直孔，孔径均匀，开孔率小。257.1.1 分离用膜和膜分离设备非

12、对称膜 非对称膜的特点是膜的断面不对称。有表面活性层和支撑层组成，表面活性层很薄（0.1-1.5 m)，膜的分离作用主要取决于它，表面活性层致密无孔或孔径小于1nm的用于反渗透、气体分离等。表面活性层孔径为1-20nm的膜成为超滤膜。支撑层的厚度为50-250m，主要起支撑作用，它决定膜的机械强度，为多孔状。267.1.1 分离用膜和膜分离设备复合膜 复合膜是在非对称膜的表面再加上一层0.25-15m厚的致密膜形成的膜，膜的分离作用主要决定致密活性层，她的优点在于活性层可以用各种材料，因此具有较广的选择余地。它广泛用于反渗透、气体膜分离和渗透汽化等过程。277.1.1 分离用膜和膜分离设备离子

13、交换膜 由离子交换树脂制成，主要用于电渗析、有阳离子交换膜和阴离子交换膜两类，工业上用的离子交换膜都是均质膜，厚度为200m左右。287.1.1 分离用膜和膜分离设备无机膜 聚合物膜通常在较低的温度使用（不高于200），而且要求原料与膜不发生化学反应。当在较高的温度下或原料流体为化学活性混合物时，可以采用由无机材料制成的膜。无机膜多以金属及其氧化物、陶瓷、多孔玻璃为原料，制成相应的金属膜、陶瓷膜、玻璃膜等。这类膜的特点是耐热、机械和化学稳定性好，使用寿命长，污染少且易清洗，孔径分布均匀等，缺点是易破损，成型性能差，造价高。 无机膜的发展大大扩宽了膜分离的应用领域。将无机材料与聚合物材料制成性能

14、更好的杂合膜。297.1.1 分离用膜和膜分离设备 膜的性能膜的性能物化稳定性强度允许使用压力允许使用温度允许使用pH对有机溶剂和各种化学品的抵抗性分离透过特性渗透通量分离效率通量衰减系数决定膜的使用寿命307.1.1 分离用膜和膜分离设备渗透通量 渗透通量通常用单位时间通过单位膜面积的透过物量表示，对任何一种膜分离过程，渗透通量越大越有利。通量衰减 通量衰减是由于过程中的浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因所导致的膜的渗透通量随时间而减少。317.1.1 分离用膜和膜分离设备分离效率 对于不同的膜分离过程和分离对象可以用不同的表示方法。 对于溶液脱盐、脱微粒或脱高分子物质，用截留率（R）表示

15、： 对于某些混合物的分离可以用分离系数表示：327.1.1 分离用膜和膜分离设备1. 分离膜制备工艺类型 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。 目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。 膜的制备337.1.1 分离用膜和膜分离设备2. 相转化制膜工艺 相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里拉金（S. S

16、ourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。347.1.1 分离用膜和膜分离设备 将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜。 其工艺框图可表示如下图7-1：LS型制膜法357.1.1 分离用膜和膜分离设备聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜图7-1 LS法制备分离膜工艺流程框图367.1.1 分离用膜和膜分离设备 3. 复合制膜工艺 由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，

17、相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺，其方框图如图7-2所示。377.1.1 分离用膜和膜分离设备多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂图7-2 复合制膜工艺流程框图387.1.1 分离用膜和膜分离设备 分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。 微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。 温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的

18、结构。膜的保存397.1.1 分离用膜和膜分离设备 膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。膜的保存40膜污染(membrane fouling)凝胶极化引起的凝胶层;溶质在膜表面的吸附层;膜孔堵塞; 膜孔内的溶质吸附。 膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染，造成膜污染的主要原因来自以下几个方面:7.1.1 分离用膜和膜分离设备417.1.1 分离用膜和膜分离设备 膜污染不仅造成渗透通量的大幅度下降，而且影响目标产物的回收率。为保证膜分离操作高效稳定

19、地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。膜的清洗427.1.1 分离用膜和膜分离设备 膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。膜的清洗437.1.1 分离用膜和膜分离设备 如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶（如胃蛋白酶、胰蛋白酶等）溶液清洗，效果较好。膜的清洗447.1.1 分离用膜和膜分离设备清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗

20、操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必要的措施防止或减轻膜污染。例如，选用高亲水性膜或对膜进行适当的预处理（如聚砜膜用乙醇溶液浸泡），均可缓解污染程度。此外，对料液进行适当的预处理（如进行预过滤、调节pH值），也可相当程度地减轻污染的发生。膜的清洗457.1.1 分离用膜和膜分离设备 将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决于膜的形状，工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。 膜组件(Membrane Module)46

21、7.1.1 分离用膜和膜分离设备477.1.1 分离用膜和膜分离设备（1）板框式（Plate-and-Frame）膜组件 板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置, 膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上，两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间，组成一个膜单元，单元与单元之间可并联或串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。膜组件(Membrane Module)487.1.1 分离用膜和膜分离设备497.1.1 分离用膜和膜分离设备（2）螺旋卷式（Spiral Wound）膜组件 目前，螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。 膜、料液通道网、以及

22、多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起，然后将其装入能承受压力的外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的形式,这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。507.1.1 分离用膜和膜分离设备517.1.1 分离用膜和膜分离设备（3）管式（Tubular）膜组件 管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜组件，膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过，透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件，膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧流过，渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。无论是内压式还是外压式，都可以根据需要设计

23、成串联或并联装置。527.1.1 分离用膜和膜分离设备537.1.1 分离用膜和膜分离设备（4）中空纤维（Hollow Fiber）膜组件 中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大, 最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。将大量的中空纤维安装在一个管状容器内，中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一端流入, 沿纤维外侧平行于纤维束流动，透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔，然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出，原液则从膜组件的另一端流出。547.1.1 分离用膜和膜分离设备557.1.1 分离用膜和膜分离设备四种膜组件的传质特性和综合性能567.1.1 分离用膜和膜分离设备材质为聚偏氟乙烯 (PVDF) 的微滤膜组件中空纤维超滤膜组件577.1.1 分离用膜和膜分离设备毛细管式膜组件 毛细管式膜组件是由管径较中空纤维大(di=0.56mm)，耐压性相对较弱的膜管构成。活性分离层在管内侧，进料走管内。膜管平行排列，两个端头被粘合在一起。装填密度比管