南京工业大学物理化学课件-第三章热力学第二定律

1、3-1 绪论 热力学第一定律只说明了能量的守恒和转换以及在转换的过程中各种能量具有相当的当量关系（或说成是总能量是守恒的）。但并不能回答为什么许多并不违反热力学第一定律的变化却未必能自动发生。 热力学第二定律的任务是解决变化的方向性和限度问题。 热力学第二定律引进了熵函数（S）和两个辅助热力学函数亥姆霍兹函数（A）和吉布斯函数（G），作为在特定条件下预测变化进行的方向和程度的判据。 化学史： 起源 发展 在1854年，克劳修斯和1852年开尔文（Kelvin）就从这里得到启发，而提出了热力学第二定律。 热力学第二定律和热力学第一定律一样，不能从更普遍的原理得到，而是建立在无数实验事实基础上的人

2、类经验的总结，但它的所有推论与事实完全符合，无一例外。3-1 自发变化 一、定义：自发变化就是指能够自动发生的变化，即无需外力作用，就可以自动发生的变化，从物理化学的角度来说，自发变化是指不需要环境对系统作功就能发生的变化。这些变化都是自发变化，从经验可知，一切自发变化的逆向变化都不可能自动发生 非自发变化 ：自发变化的逆向变化 二、特征： 一切自发变化都有一定的变化方向，并且不能自动地逆向进行。这就是自发变化的共同特征， 简单地说：“自发变化是热力学的不可逆过程”， 也就是说一个自发变化发生以后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态，而不留下任何影响。 3-2 卡诺循环 一、卡诺循环 182

3、4年，年仅28岁的法国工程师卡诺（Carnot），在研究热转变成功的规律时，设计了如下的一个可逆循环，称之为卡诺循环。 卡诺热机的构成如下（以气体作工作介质）一气缸配有一重量，无摩擦的活塞，内充有一定量（如1mol）的理想气体，该气缸与两个热源分别相接触；热源的温度分别为T1和T2（T1T2），并且都具有很大的热容量，以致系统（气缸中的气体）与热源进行热交换时，热源的温度不变。 该循环由四个步骤完成：（1）（高温）等温可逆膨胀（Th hot）；（2）绝热可逆膨胀；（3）（低温）等温可逆膨胀（Tc colder）；（4）绝热可逆压缩； 3-2 卡诺循环我们具体来分析其过程： 系统统与高温热源（T

4、1）相接触进行等温可逆膨胀。系统由始态A（P1、V1、T1）B（P2、V2、T1） 在此过程中，U1 = 0 （等温） 系统进行绝热可逆膨胀由B（P2、V2、T1）C（P3、V3、T2）此过程中 Q2 = 0 系统与低温热源（T2）相接触进行等温可逆压缩： C（P3、V3、T2）D（P4、V4、T2） (等温)3-2 卡诺循环系统进行绝热可逆压缩 D（P4、V4、T2）A（P1、V1、T1） 在一个循环过程中，系统回到初始状态 3-2 卡诺循环过程（2）和（4）都是绝热可逆过程，根据理想气体绝热可逆过程方式：即有 把该式代入到总功的表达式中 在该热机的一次循环过程中，系统从高温热源吸热Q1，其

5、中一部分转变为功W，余下部分的热Q2传给低温热源。 二、热机的效率 3-3 热力学第二定律一、第二类永动机 定义：把吸收来的热能全部转化为功的机器所有设计制造第二类永动机的任何尝试均告失败。说明一切热机不可能从单一热源取热把它全部转化为功。宣告了第二类永动机的破产。热转化为功是有限度的，有条件的。二、热力学第二定律的经典表述 1850年，克劳修斯（R.Clausius）从能量守恒所提供的新的角度描述了卡诺循环。他发现，卡诺所说的需要有两个热源和他提出的理论效率公式，都表达了热机所特有的问题：一定要有一个对转换进行补偿的过程（在此处，就是用一个低温热源的方法进行冷却的过程），以便使热机恢复到它初

6、始的状态。 开尔文在1851年提出了：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不产生其他影响。 “热力学第一定律的开尔文说法。”开尔文说法实质上表达了第二类永动机不可能 。克劳修斯：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。 “热力学第二定律的克劳修斯说法。”热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法，虽然描述的是二类不同的现象，表述亦很不相同，但二者都强调了不可逆过程：克劳修斯说法实质上说热传递过程是不可逆的；开尔文说法实质上说功转变为热的过程是不可逆的。 3-3 热力学第二定律但它们实际上蕴含着其它一切不可逆过程的共同规律：在一切与热相联系的现象中，自发实现的过程都是不可逆的，这

7、就是热力学第二定律的实质。 辨析一些概念 ：热和功的转换是不可逆的：定义：系统经过一个循环，从单一热源吸取的热量不能全部无条件地转换为功；但功可以全部无条件地转换成热，这个就称为热功转换的不可逆性。 解释： 因为功是能量传递的高级形式，称为有序能，即是系统中所有的微观粒子同时发生定向运动时才能传递给环境的能量形式；热是能量的低级形式，称为无序能，它是通过系统与环境的微观粒子的无规则运动发生碰撞，才可进行传递的能量形式。所以高级能可以无条件地全部转换为低级能，但低级能全部转换成高级能却是有条件的给环境留下影响。因而热和功的转换是不可逆的。 开尔文说法和克劳修斯说法中：“不发生其他变化”就是热力学

8、第二定律的前提条件。 “不发生其他变化”应理解为“系统和环境都完全复原 ”。3-3 热力学第二定律三、卡诺定理 热机的效率就是该热机从高温热源中吸取的热能转化成为多少有用功。在卡诺热机中 则有 公式变形则有 也就是说：卡诺热机在两热源之间工作时，整个循环的热温商之和等于零。 对于实际热机来说，热机的效率为： 不存在着关系式 3-3 热力学第二定律1824年卡诺提出了“所有工作于相同温度的高温热源（T1）与相同温度的低温热源（T2）之间热机，以可逆机的效率为最大”。这就是著名的卡诺定理（Caront theorem）。 推论：“所有工作于两个确定温度热源之间的可逆热机，其热机效率均相等，且可逆热

9、机之效率与工作介质的本性无关” 只要是可逆热机，不论工作介质是不是理想气体，其效率均可表示为 卡诺定理具有重大的实际意义，它指出了热机效率的极限值，并且从原则上指出了如何提高热机效率。根据卡诺定理 3-4 熵函数 一、 熵函数的导出 可逆循环过程的热温商 考虑其上任意两点P、Q 通过P、Q两点分别作两条可逆绝热线RS、TU。 在P、Q之间选一点O，通过O点作一条PV 等温线交RS于V点，交TU线于W点，要求 PVO的面积与QWO所包围的面积相等。 此时折线所经过的PVOWQ与直接由P到Q的过程 中所做的功相等。由于这两个过程的始、终态相同，内能的变化值相等，因而这两个过程的热应也是一样的。 同

10、理、在弧线MN上，也可以作类似的处理（即折线MXOYN所经历的过程，与由M直接到N的过程的所做的功相等，U相等，热效应也是一样的）。 那么VWYX就构成了一个卡诺循环，该卡诺循环有3-4 熵函数 我们可以用若干彼此接近的绝热可逆线和可逆等温线把整个封闭的曲线分成很多小的卡诺循环，由于每一根可逆，绝热线既是前一个卡诺循环的绝热膨胀线，同时又是后一个卡诺循环的绝热压缩线，其所做的功可互相抵消部分，因而这些小卡诺循环的总效应与图中封闭折线ABA相当，即可用一连串的极小的卡诺循环来代替原来的可逆循环。 对于一个极小的卡诺循环而言，有 合并上式得： 或写作 3-4 熵函数该式的含义：在任意的可逆循环过程

11、中工作介质在各温度所吸收的热与该温度的比值之总和等于零。 可逆过程中的热温商 一个闭合的曲线ABA代表一个任意的可逆循环，在曲线上ABA可看作是由AB的可逆过程R1和由BA的这个式子就表明了由状态A到状态B的两种不同的可逆过程，具有相等的热温商之和。逆过程R2所构成， 那么按上式 可以拆分成 这个式子就表明了由状态A到状态B的两种不同的可逆过程，具有相等的热温商之和。 3-4 熵函数 的值仅仅取决于系统的始、终态，而与始、终态之间的可逆途径无关，也就是说，此积分值表示了某一状态函数的变化。克劳修斯据此定义了一个新的热力学函数熵，用符号S来表示，SA、SB分别表示始、终态的熵，有 或写成 若A、

12、B两个平衡态非常接近，则可写作微分形式 以上三个式子就是熵的定义 。3-4 熵函数二、克劳修斯不等式： 不可逆循环过程中的热温商卡诺原理 ：我们根据热机效率的定义可知 推广上式可知，对于任意的不可逆循环，则有 此式就称为克劳修斯不等式 。 3-4 熵函数 不可逆过程的热温商设有一个不可逆循环，系统经不可逆过程由AB，再经可逆过程由BA，整个过程ABA中，因过程有不可逆步骤，所以仍属于不可逆循环如图示 。根据上式 可得 式中 即 3-4 熵函数由此可见，对一不可逆过程AB而言，过程中的热温商之和小于系统的熵变，亦即小于可逆过程中的热温商。 将可逆过程和不可逆过程中的热温商公式合并在一起来描述任意

13、过程的热温商公式，则有 或 这个公式就称为克劳修斯不等式，也可以看作是热力学第二定律的数学表达式。 用 与 相比较，根据上式就可以用来判断过程是否可逆。 上式又可表示为即用来判断过程自发与否的判据。 3-4 熵函数三、熵增原理 将克劳修斯不等式应用于绝热过程 ，则有即 或 不等号用于不可逆过程 等号用于可逆过程也就是说在绝热系统中只可能发生S0的变化，而不会发生S0的情况。 一个封闭系统从一个平衡态，经过绝热过程到达另一个平衡态，它的熵不会减少，这是热力学第二定律的一个重要结论，它明确地表明在绝热条件下，用系统熵函数的增加和不变来判断过程是否可逆。在绝热条件下，趋向平衡的过程使系统的熵增加，这

14、就是熵增加原理。 也就是说在绝热或隔离系统中，系统进行自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向，直到在该条件下系统的熵达到最大值为止，此时系统达到平衡状态。 3-4 熵函数推广到隔离系统中 ：或 对熵函数的理解： 熵是系统的状态函数，是广度性质，系统的总熵是组成系统的各部分熵之和，熵的变化仅与系统的始、终态有关，而与具体历程无关。 可以用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性。 不等号适用于不可逆过程 等号适用于可逆过程在绝热条件下，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加，绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系

15、统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切自发进行的过程都要引起熵增大；若系统处于平衡状态，则其中的任何过程皆一定是可逆的。 3-6 熵的本质 一、熵和热力学概率玻耳兹曼公式 为与某一宏观状态所对应的微观状态数，也就是热力学概率（几率） 由于粒子的微观状态（其空间坐标、能级等）随着微粒的运动而瞬息万变。因此从微观角度来观察上述宏观性质确定的热力学平衡态时，则可发现该系统处于许多瞬息万变的微观状态之中。也就是说，对应于一个确定的热力学平衡态，可以出现许多的微观状态，热力学几率就是某种宏观状态所包含的微观状态数，微观状态数也用粒子在空间颁的无序度或混乱度的概念来表示。微观状态数的多少就是混乱度的大小，

16、即微观状态数的多少反映了系统的“混乱度”的大小。 由玻耳兹曼关系式可知，系统某一状态熵的大小，反映出系统宏观状态所对应的微观状态数的多寡，因此熵增加的过程正是系统混乱度增加的过程；熵小意味着系统混乱度小；熵大意味着系统混乱度大。因此，玻耳兹曼关系式揭示了熵的本质；熵代表了一个系统的混乱度。是系统混乱度的量度。 从微观角度对热功交换的不可逆性 3-7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 一、热力学第一定律和第二定律的联合公式 一个封闭的系统从温度为T环的热源吸取热量Q 热力学第一定律有 热力学第二定律则有 合并两个式子 热力学第一定律和第二定律的联合公式 不存在非体积功时的联合公式 二、亥姆霍兹函数（亥姆

17、霍兹函数，功函） 热力学第一定律和第二定律的联合公式： 等温条件下 此时联合公式可写成 令 A就称为亥姆霍兹函数 3-7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数或该式子的意义： （1）等温可逆过程中 （2）等温不可逆过程中 （3）等温可逆过程中系统作最大功。 若在等温过程中，系统的体积不发生变化 或意义 ：若系统在等温、等容过程中，不存在非体积功的交换（W，=0） 或3-7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数三、Gibbs函数（自由能，Gibbs自由能） 联合公式 在T、P条件下 或写成 令 或此式的意义 ：在等温等压过程中不存在非体积功的交换 或 3-7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数（四）变化的方向和平衡条件 自发变化

18、 非自发变化 1、等温等压过程 若G0，则 非自发变化 若G0，则 自发变化 所以，在等温等压下，自发变化的方向和限度的判据（Gibbs函数判据）为： 3-7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数2、等温等容过程 等温等容，自发变化的方向和限度判据（亥姆霍兹函数判据）为另外还有等熵等压和等熵等容判据： 3-8吉布斯函数的计算根据的定义：等温时， 等温时， 一、状态变化 系统在等温下，从始态（ ）经可逆过程到终态 ，且只作体积功，则有： 或以理想气体为例，对上式积分 ： 对凝聚系统而言， 对 的影响不大，可视为常数。 3-8吉布斯函数的计算例：27时，1mol理想气体从10atm等温可逆膨胀到1atm （1

19、）求 Q、W、 U、 H、 S、 G、A（2）若由真空膨胀来完成同一变化，结果又如何？二、相变化1.正常相变 在等温等压下进行的正常相变 因压力不变 或 从 出发也可得到同一结论 可逆过程， 例：在100、1atm下把1mol的水蒸气可逆压缩为液态水，计算 Q、W、 U、 H、 S、 G、A（已知在100、1atm下水的蒸发热为2258.1 ） 3-8吉布斯函数的计算2. 非正常相变即等温等压下进行的不可逆相变，其 这类相变进行时的温度与同一压力下进行的可逆相变的温度不相等，在相变过程中，因不存在非体积功的交换，所以不能在该温度和压力下可逆进行。 为计算 ，需在始、终态之间设计一条途径，使变化

20、通过一系列的可逆步骤来完成 。例：25，1atm下进行的相变 计算相变的 ，并判断变化能否自动进行？(已知 在25时的饱和蒸气压为23.76mmHg) 四、化学变化 等温等压下的化学反应 除非反应已达到平衡（ ），则不论反应自发或非自发，过程均不可逆，要计算反应的 ，则需要设计可逆过程。 最简单的方法是设计成可逆电池可逆放电。若能进行，则 如果已知该化学反应的 、 ，则根据公式 来计算 例：25，1atm下进行的化学反应，产生气体1mol，放热40kJ，若通过可逆电池来完成反应，则吸热4kJ，试计算反应的 U、 H、 S、 G、A 。3-9热力学函数之间的关系 一、封闭系统的基本公式 根据定义，五个热力学函数之间有如下关系式： 热力学第一定律和第二定律的联合公式： 若过程是可逆的 同样，从H、G、A的定义式出发，进行微分，再利用上式。以H为例 同样有 二、对应系数关系式 的全微分 与基本关系式 相比较，则有 3-9热力学函数之间的关系同样，由特性函数 、 、 ，可以得到另外三组偏微商三、麦克斯韦关系式 对全微分 则必须满足欧拉判剧 对 则有 对 则有 对 则有 对 则有 3-10 热力学第三定律 一、能斯特热定理 在标准态、温度T时进行的化学反