5 高分子材料与成形

1、第五章 高分子材料与成形5.1高分子材料基础高分子是由千百万个原子彼此以共价链接起来的大分子。又称高分子聚合物，简称高聚物。高分子的特点是分子量大，高达104106，并且具有多分散性。通常把分子量在1万以上的分子称为高分子。5.1.1聚合物分子链的结构聚合物分子链结构是指单个高分子的结构和形态。通常，合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。重复结构单元称为链节，例如，氯乙烯和聚氯乙烯结构式如下： 1聚合物分子链的结构与性质构象高分子的链虽然很长，但通常不是伸直的，它可以蜷曲起来，在空间采取各种形态。这是由于高分子的链上，由于

2、单键的内旋转而产生的分子中的原子在空间位置上的变化，将高分子链的这种变化叫做构象。柔顺性高分子链能够改变其构象的性质，称为高分子链的柔顺性。通常，内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越大，链段越短，柔顺性越好。链段把高分子链上由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”，它是高分子中的一个重要概念。2高分子链的构造高分子链的构造，是指高分子的各种形状。一般高分子链的构造分为线形、支化和交联网络（又称体形）。如图5-1所示。 35.1.2聚合物的凝聚态聚合物的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。固体又有晶态和非晶态之分，非晶态聚合物属液相结构(即非晶

3、固体)，晶态聚合物属晶相结构。聚合物熔体或浓溶液是液相结构的非晶液体。液晶聚合物是一种处于中介状态的物质。聚合物不存在气态，这是因为高分子的分子量很大，分子链很长，分子间作用力很大，超过了组成它的化学键的键能。4一、聚合物的结晶非结晶聚合物是在任何条件下都不能结晶的聚合物，结晶聚合物是在一定条件下能结晶的聚合物，但结晶聚合物中一般均含有非晶态部分。结晶部分所占的质量（体积）分数，称为结晶度。结晶聚合物中周期性规则排列的质点为高分子链的链节。大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)，就会发生结晶，形成晶体。聚合物在不同的结晶条件下，可形成多种结晶形式，如单晶

4、、球晶、孪晶，伸直链片晶和串晶等。 5结晶聚合物的性质1.结晶对密度的影响晶区中的分子排列规整，其密度大于非晶区，随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。结晶和非晶的密度之比的平均值约为1.13。2.结晶对光学性质的影响两相并存的结晶聚合物通常呈白色，不透明。结晶度减小，透明度增加，那些完全非晶的聚合物，通常是透明的。3结晶对力学性能的影响一般随结晶度增加，聚合物的屈服强度、模量和硬度等随之提高。但是，冲击强度随结晶度增加而降低。 6二、聚合物的熔融过程和熔点熔限结晶聚合物熔融过程与低分子晶体熔融过程不同之处在于聚合物熔融过程有一较宽的温度范围，例如10左右，称为熔限。在这个温度范围内，发生边熔融

5、边升温的现象。研究表明，结晶聚合物边熔融边升温的现象是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体。三、聚合物的取向聚合物取向结构是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构，如图5-2所示。非晶聚合物取向后，沿拉伸方向的拉伸强度、拉伸模量、冲击强度等均随取向程度提高而增大，而垂直于取向方向的力学强度会显著降低。 75.1.3聚合物的分子运动特点和物理状态 1.玻璃态 Tg以下. 2.高弹态 Tg-Tf. 3.粘流态 Tf以上85.1.3聚合物的分子运动特点和物理状态1.玻璃态聚合物在玻璃态区的性能特点是由其在该温度下的分子运动特点所决定的，其分子运动主要限于振动和小尺寸

6、运动单元的运动。2.高弹态在此区域内，聚合物呈现橡胶的高弹性。如果聚合物为线形的，模量将缓慢下降。曲线平台的宽度主要由聚合物的分子量所控制，分子量越高，平台越长。对于半晶态聚合物，平台的高度由结晶度所控制，结晶平台一直延续到聚合物的熔点(Tm)，如图5-4中虚线所示。3.粘流态由粘流温度（Tf）开始。在这个区域内，聚合物开始呈现流动性，类似糖浆。聚合物开始呈现流动性的温度为粘流温度（Tf）。该温度下，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。对于交联聚合物，不存在区。9三、聚合物的玻璃化转变非晶态聚合物的玻璃化转变，即玻璃-橡胶转变。玻璃化转变温度(Tg)是聚

7、合物的特征温度之一。所谓塑料和橡胶就是按它们的玻璃化转变温度是在室温以上还是在室温以下而言的。因此，从工艺角度来看，玻璃化转变温度Tg是非晶热塑性塑料(如PS、PMMA、硬质PVC等)使用温度的上限，是橡胶或弹性体(如天然橡胶、顺丁橡胶、SBS等)使用温度的下限。 105.1.4 高分子材料的分类 一、塑料塑料分为热塑性和热固性塑料。热塑性塑料是指在一定温度范围内具有可反复加热软化、冷却后硬化定型的塑料。常用的热塑性塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。热固性塑料是指经加热（或不加热）就变成永久的固定形状，一旦成形，就不可能再熔融成形的塑料。常用的热固性塑料酚醛塑料、脲醛塑料等。11通用塑

8、料、工程塑料及特种塑料通用塑料 价格便宜、产量大、成型性好，广泛用于日用品、包装、农业等领域。如聚乙烯(PE) 、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP) 、聚氯乙烯(PVC) 、聚苯乙烯(PS)。工程塑料 能承受一定的外力作用，具有较高的强度和刚度并具有较好的尺寸稳定性。如聚甲醛、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、ABS等。特种塑料 具有如耐热、自润滑等特异性能，可用于特殊要求。如氟塑料、有机硅塑料、聚酰亚胺等。12二、橡胶橡胶具有高的弹性、电绝缘性和缓冲减振性。橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶的弹性好、强度高、耐屈挠性好、绝缘性好。这些性能都是合成橡胶所不及。因此，天

9、然橡胶至今仍是最重要的一种橡胶。天然橡胶的加工性、粘合性、混合性良好。合成橡胶的种类很多按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶。丁苯橡胶（SBR）、氯丁橡胶（CR）、丙烯酸酯橡胶（AR）、聚硫橡胶（TR）、聚氨酯橡胶（UR）。通用合成橡胶一般用以代替天然橡胶来制造轮胎及其它常用橡胶制品，如丁苯、顺丁、氯丁、丁基、聚异戊二烯、乙丙、丁腈等。特种合成橡胶具有耐寒、耐热、耐油等特殊性能，用来制造特定条件下使用的橡胶制品。 13三、纤维纤维分为有机合成纤维、无机纤维和天然纤维。无机纤维有金属纤维、碳纤维、硅系纤维及矿物纤维等；天然纤维有植物纤维（如麻、棉花等）和动物纤维（如羊毛、驼毛等）等。合

10、成纤维主要有聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等。聚酰胺纤维又叫锦纶、尼龙（或耐纶）开始是杜邦公司的商品名。其特点是强韧、弹性高、质量轻。约一半作衣料用，一半用于工业生产。聚酯纤维又叫涤纶，是生产量最大的合成纤维。约90%用作衣料，用于工业生产的只占6%左右。聚丙烯腈纤维包括丙烯腈均聚物极其共聚物纤维。约70%用作衣料，用于工业生产的只占5%左右。 145.2高分子材料成形工艺基础5.2.1聚合物的流变性聚合物的流变性是指聚合物的流动和形变性能。是研究材料流动和形变的一门科学，它为聚合物的成形加工奠定了理论基础。绝大多数聚合物的成形加工都是在熔融态进行的，特别是热塑性塑料的加工。聚合物熔体或溶液的流动行为

11、比起小分子液体来说要复杂得多。在外力作用下，熔体或溶液不仅表现出不可逆的粘性流动形变，而且还表现出可逆的弹性形变。在成形加工过程中，弹性形变及其随后的松弛对制品的外观、尺寸稳定性、内应力等有密切关系。 15一、聚合物的粘性流动图5-5为牛顿流体和非牛顿流体的流动曲线。非牛顿流体与牛顿流体的主要区别是流动曲线的斜率即粘度不为常数,绝大多数实际聚合物熔体和溶液的流动行为都属于假塑性宾汉体。 16实际聚合物的流动曲线实际聚合物的流动曲线可以分为三个区域：在低切变速率下斜率为1，符合牛顿流动定律，称作第一牛顿(流动)区，该区的粘度通常为零切粘度0，即0的粘度。切变速率增大，流动曲线的斜率1，称作假塑性

12、(流动)区，该区的粘度为表观粘度a，且增大，a减小。通常聚合物熔体成形时所经受的切变速率正在这范围内。 17塑料的熔融指数除了用流动曲线以及表观粘度来评价聚合物的流动性以外，在工业上还常常采用另外一些更简单的物理量，例如：塑料工业中常用熔融指数，橡胶工业中常用门尼粘度。塑料的熔融指数是在标准化的熔融指数仪中测定的。首先将聚合物加热到一定温度，使之完全熔融。然后加上一定负荷(常用2160g)，使其从标准毛细管中流出。单位时间(一般以10min计)流出的聚合物质量(克数)即为该聚合物的熔融指数（MI）。 表5-4 不同MI的HDPE的加工应用范围熔融指数加工应用范围熔融指数加工应用范围0.31.0

13、0.20.22.0挤出电缆挤出管材吹塑制瓶2.59.00.28.047吹塑薄膜及制板注射成形涂层18二、影响流变性的主要因素1.温度、切应力、切变速率和液压 各种聚合物的表观粘度具有不同的温度敏感性。分子链越刚硬，或分子间作用力越大，这类聚合物是温敏性的。因此，在加工过程中，可采用提高温度的方法调节刚性较大的聚合物的流动性。柔性高分子在加工中调节流动性时，单靠改变温度是不行的，需要改变切变速率。这类聚合物是切敏性的。因为大幅度提高温度，可能造成聚合物降解，从而降低制品的质量。而且，成形设备等的损耗也较大。 图5-7几种聚合物熔体的表观粘度和温度的关系1-聚碳酸酯（4MPa）；2-聚乙烯（4MP

14、a）；3-聚甲醛；4-聚甲基丙烯酸甲酯；5-醋酸纤维素（4MPa）；6-尼龙（1MPa）； 19柔性链高分子的表观粘度随切变速率的增加而明显地下降，刚性链高分子的表观粘度也随切变速率的增加而下降，但下降幅度较小。这是因为切变速率增加，柔性高分子链容易改变构象，即通过链段运动破坏了原有的缠结，降低了流动阻力。而刚性高分子链的链段较长，构象改变比较困难，随着切变速率增加，流动阻力变化不大。切应力对聚合物粘度的影响与切变速率类似。同样，柔性链高分子是“切敏性”的。几种聚合物表观粘度与切应力的关系见图5-9。 图5-9几种聚合物熔体的表观粘度和切应力的关系1-聚甲醛（200）；2-聚碳酸酯（280）；

15、3-聚乙烯（200）；4-聚甲基丙烯酸甲酯（200）；5-醋酸纤维素（180）；6-尼龙（230）； 205.2.2成形对聚合物结晶和分子取向的影响 一、成形对聚合物结晶的影响聚合物加工过程中，加工条件如温度、外力(拉应力、剪应力和压应力)等均会影响结晶过程。二、成形对聚合物分子取向的影响1.流动取向聚合物成形加工过程中，不可避免地会有不同程度的分子取向。 5-15 注射成形试样横断面取向度分布图 21三、聚合物的物理状态与加工成形的关系聚合物物理状态的转变与聚合物的分子结构、聚合物体系的组成、所受应力和环境温度等密切相关。聚合物不同物理状态的性能决定了聚合物对加工技术的适应性，并使聚合物在加

16、工过程中表现出不同的行为。图5-16为线形聚合物的物理状态与加工方法的关系。 图5-16线形聚合物的物理状态与成形加工关系示意图 225.3高分子材料的成形方法5.3.1注射成形注射成形是塑料最重要的一种成形方法。除氟塑料外几乎所有的热塑性塑料，以及部分热固性塑料(酚醛塑料、氨基塑料等)都可用注射方法成形。注射成形制品占塑料制品总量的30以上。 注射过程是将粒(粉)状塑料从注射机料斗送入已加热的料筒，经加热熔融后，受螺杆或柱塞的推动，熔融塑料通过料筒前端的喷嘴快速注入闭合塑料模具中，经冷却(热塑性塑料)或加热(热固性塑料)定形后，开启模具取得制品。23一、注射机 注射机的基本作用是加热塑料使其

17、熔化，并对熔融塑料施加高压，使其快速射出而充满模腔。卧式塑料注射成形机如图5-17所示。 图5-17 卧式塑料注射成形机1-液压系统；2-冷却系统；3-合模部件；4-机身；5-加热系统；6-注射部件；7-加料装置；8-电器控制系统。 245.3.2挤出成形 挤出成形简称挤塑，是借助螺杆的挤压作用使受热熔融的物料在压力推动下强制通过口模而成为具有恒定截面连续型材的成形方法。这种方法的特点是生产效率高，适应性强，几乎可用于所有热塑性塑料及某些热固性塑料。 一、挤出设备挤出设备目前大量使用的是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，后者特别适用于硬聚氯乙烯粉料或其他多组分体系塑料的成形加工，但通用的是单螺杆挤出

18、机，如图5-23所示。 图5-23单螺杆挤出机工作原理1-螺杆；2-机筒；3-加热器；4-料斗；5-减速器；6-电机；7-机头。 255.4塑料制品的结构设计 5.4.1壁厚与壁的连接一、壁厚塑料制品的壁厚对质量影响很大。壁厚过小，制品成形时流动阻力大充型困难。壁厚过大，不但造成原料的浪费，而且对热固性塑料的成形来说增加了压塑的时间，且易造成固化不完全。易产生气泡、缩孔、凹痕等缺陷。二、圆角 塑料制品不同壁厚的的连接应采用圆角过渡，所有转角处均应尽量采用圆角过渡，以便于熔体在型腔中流动和消除塑料制品的应力集中，从而保证塑料制品质量，增加塑料制品的强度，也有利于延长模具的使用寿命。三、加强筋加强筋的主要作用是增加塑料制品强度和避免塑料制品变形翘曲。 265.4.2塑料制品表面的设计一、避免侧面内凹塑料制品侧壁上凸凹的部分，成形过程中通常需采用侧向抽芯、侧向滑块等抽芯机构，使模具结构复杂，设计、制造模具的费用大，模塑周期长。因此，设计塑料制品应尽量避免侧面凸凹。图5-35(a)为不合理的结构设计，方孔需要侧抽芯，图5-35（b）可以避免侧抽芯。二、脱模斜度在塑料制品的内、外表面，沿脱模方向均应设计足够的脱模斜度，如图5-37所示，否则会发生脱模困难、顶出时拉坏或擦伤塑料制品。在一般情况下，若斜度不妨碍塑料制品的使用，则可将斜度值取得大一些。有时为了在开模时让塑料制品