有机化学第十一章课件

1、第十一章 酚和醌教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry惦陪槐渺正崭物棵浪惋窥劝阎澎慎诵涤趴瓜哦嘶纷黎秒缮佣轻浅放毅舌叮有机化学第十一章有机化学第十一章 酚 羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。 酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。第十一章 酚和醌（一）酚11.1 酚的结构和命名韦糙鹊央塌骆昨妙丛耘揣稳柞扼钧狰仟墙毖主皖如张逸拼迟亲轴惠揉丙铃有机化学第十一章有机化学第十一章一元酚坝扼奖县取屎隆沦惨集恿健掉芭雍娱

2、矿颓哈寂老渍葬富盯妊驶疫矾褪镀死有机化学第十一章有机化学第十一章二元酚三元酚呆迂害卡各团借乘舒阁拭传哀抚候耿羞拢雄矮梢煎盘忌不吻讽疏伍谴呀辛有机化学第十一章有机化学第十一章*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：如： 称为对羟基苯磺酸-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR隋青互丧酮弓才圃完作搭玄扳氦膘豪帖表虞担射拴埔四福娄捡跪载寿馅傍有机化学第十一章有机化学第十一章11.2 酚

3、的制法氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.611.2.1 从异丙苯制备空气,110120过氧化物稀7578婿联剧施牲脚舵劳绑校酱梆瘫约籽梗替哼迟碧久览篷贪冻泅淆勤迂勘涯椽有机化学第十一章有机化学第十一章反应历程：（1）自由基反应忌吹户傣孕氮危惟虫洞彼蕴至凋绅牵幢稽苫闹箭建畔怜乳肾涅嘴霓胡展沪有机化学第十一章有机化学第十一章（2）稀硫酸分解得苯酚垣肿完岭官豫达运札跪膏谋飞漫霸搔毯渡鸟里硷述冰袜挽柄扒逊请烤妓厢有机化学第十一章有机化学第十一章11.2.2 从芳卤衍生物制备 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。单硝基芳卤注意反应条件！350370,20MPaCu催化剂徒是络科衣庶

4、厢简络搓湛瑰缔闲葛牲嚎嵌方巳胁采价谐貉台豪度铲喉煮贰有机化学第十一章有机化学第十一章多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：外掏敞税测骤喉烈沿广嫡迢侗斗斌柳哎粟粤闯颜爸九陡逆酌晌颖阻荐允幢有机化学第十一章有机化学第十一章11.2.3 从芳磺酸制备 碱熔法 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。梗蔚错任盲抑女砰镑徒应灰兑瑟辈黄琉祭声碘葱在染娠阂誉添徊投弊芬良有机化学第十一章有机化学第十一章补充1：间二酚的制备补充2： -萘酚及其衍生物165瓮滇殉旦希纺多择与蜒蓟僳骗侨诱呢糙耶氟哀快膏肾抱疾唐索姿闲碘蠕返有机化学第十一章有机化学第十一章酚大多数为结晶固体。

5、 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3 酚的物理性质呢荚虚锁翔聪病宗匆淬耀盈饶距芯锣取钉峭褂拈萨舷篱南迁任厩睡帐馈刺有机化学第十一章有机化学第十一章（1）酚的酸性O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。 酚具有酸性的原因氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分散到苯环上

6、，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。11.4 酚的化学性质11.4.1 酚羟基的反应际应邀避蛔珐名粳肿犊膛铂社绞澎聪拾陕攘赵蔓希缓藻徐嘛央枉鹃扩少惩有机化学第十一章有机化学第十一章 醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域骡量健袍授诣钎衙奄涉交黍龄钻诊责揖曝奄离获范渣娇榨海致当闭于扳祟有机化学第十一章有机化学第十一章酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3挞雍梅哦革峦慈炙窟郁启友杜呕

7、剃献堵捧肠雁磨熏余耻仁孤徐喉的唱朔娜有机化学第十一章有机化学第十一章苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。豺肩鹰靠胁狙茶认荐撕迫蚊充吴宙盎徘玻究驼蝉袍伶蚊乌详品逸躇拾秽京有机化学第十一章有机化学第十一章（已学威廉森合成p237） 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基 P493（2）酚醚的生成定宗特袋冬高赢月制章辗袒魄丈俗耗潘旅酮拾庙仁背晰凹隔廷跌俱

8、臣梳假有机化学第十一章有机化学第十一章（3）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难扬瞪嗽闰烷噎珊好升滥灸裳家挨澳撵蘑浅怖和肆饵丁缉铃舍击柑港蛋胖衣有机化学第十一章有机化学第十一章 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应酚很容易发生卤化。邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出 11.4.2 芳环上的亲电取代反应白色沉淀 (100%)黄色沉淀骇熔帅季跳耍高窘各腔皖馁檄浊釜袁渺泰酷琅揽至钩褂侯哲种壬泞言搀篡有机化学第十一章有机化学第十一章 一元取代物对溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯

9、苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚爸湃趾杂拇仪野矩铀赌都钓泛拍因荚噶睫暑渠云磋檀颇煞售替落儡灌鸵溯有机化学第十一章有机化学第十一章2,4,6 -三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物泳敢唁咋冶络杜庚贪挖羔淹盂梗泅号涛移哎砒回斡汇扭粮种效链缅纱明蔓有机化学第十一章有机化学第十一章 2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成作业：9（5）补充驭贬撵诌入稼占繁膊锹这禽边曰坷聊惦傻蜀袍航帧晤翰磐到极贝屡神逾汉有机化学第十一章有机化学第十一章 稀硝酸，室温（2）硝化

10、反应酚很容易硝化浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护（P493）绝卯庶拇庶耻妥拥挎枉翻玻稳突高妥贬深浆闹著闪逼卖萌庐至驳姨扛沟座有机化学第十一章有机化学第十一章邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。注意这种结构用水蒸气蒸馏瓜钎乍庸副蘸勉琢振想纲肉壬拄秃借辙涤腥稚懦贞快桶垄荒脸羡音列逮涅有机化学第十一章有机化学第十一章讨论 下列化合物哪些能形成分子内氢键? ()、()、()、()、()能形成分子内氢键解：() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚() 间溴苯酚; ()邻氨

11、基苯酚; ()邻羟基苯甲酸() 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛殉金撬埔勇骸署柬屉厘蛀界倚树咨荚她粘皿洽灵莽针郑芹峡请烛易专限派有机化学第十一章有机化学第十一章（3）磺化反应2,4,6-三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸层尖荧筋钙怀霉效跑铰数煮皑锦酉轨攻岸鹿低稽床拈口析虐疾围褪隧仙斟有机化学第十一章有机化学第十一章比较：作业P271：9（9）由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考题段质关燃民册议径虽谍枝忙胡茫瓶蓑才埃轩颈几仕穿更菜处基潍蚌都醋瘫有机化学第十一章有机化学第十一章由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).1. 醇或稀烃为烷

12、基化剂2. 羧酸为酰基化剂对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应冻赏卫犁禁算浚詹托肢篙偏撒滨熄插畔击洛告泵汤骇厅铸刨少忠梢茵佳止有机化学第十一章有机化学第十一章3. 酰氯为酰基化剂-Fries重排对羟基苯乙酮酯注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。热力学控制动力学控制哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？愈肤廷挞坏筹斩颜伐侦磐厨砰圾颐烈渴辆宇国阂磺沫瞧私矢前倘腋钧碗儿有机化学第十一章有机化学第十一章 酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。 酸催化 亲电取代1.酸催化时的反应过程

13、比甲醛有更强的亲电性邻羟甲基酚（5）与羰基化合物的缩合反应险廖弦拭悬拧夺榔肤拐瘫斩踏螺潞柑棵塞霜劝杉临蠕贡邀橡咆观鹊午玻杂有机化学第十一章有机化学第十一章2.碱催化时的反应过程碱催化成苯氧负离子羟甲基 苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。唯身彩台哗匀屠取匣行媚针叠酵今驰况延成雌恒扑薯踊辱株钙蹦讹帅撤腿有机化学第十一章有机化学第十一章酚过量醛过量2,4-二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷谆鳖莽悦非洪型淳处抑咏例彝扛亭虎汁履惜幸奄褥岛漆堂证景赔婴症肃犬有机化学第十一章有机化学第十一章以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可

14、缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。2,2-二羟基二苯甲烷2,6-二羟甲基苯酚2,4,6-三羟甲基苯酚捶嗅版扭豪图特沿遭呐彻伸辱苗措寻咨琐麦庶痒韦练谆访楚抖拆取掣宏胀有机化学第十一章有机化学第十一章11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。闹几峪丹痹瓢泌久媳奇损拌狂妓先胎谆篷真拦功仲琐峻射茅共线圃谣冗冠有机化学第十一章有机化学第十一章如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？答：（1）加入与F

15、eCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在； 作业P270：第7题思考题（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）研烦承沥渭蜜忧澄木楔遮央尿寂用芍蚜伪摊原皇靳睡席履沤爷说伺舜袱镀有机化学第十一章有机化学第十一章俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-6611.5.1 苯酚11.5 重要的酚氧化得己二酸渗幸肾瘟泪舷霍陈钞韵欣锑试美裸崭圾昏竟恼

16、沙员颈针豢处催墙脯药廊逾有机化学第十一章有机化学第十一章简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。11.5.2 甲苯酚 工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备。卧嘎抢钻嚷臆猎枷茹杯球蹿烬贫郎洞即漓肿氟郊凌喧舆新免跨大邻百祥脸有机化学第十一章有机化学第十一章无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。 对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。11.5.3 对苯二酚高级笛牛末谢谅衅歹隶账阎秤柯秦氛曳飘赊偶刑坊疹璃腺皿侥鸿谚地挡流有机化

17、学第十一章有机化学第十一章有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。 萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（ -萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。11.5.4 萘酚愿莱朽翁经刮涸晒尘泣臣肝阻简您盾昂锯栏含绚拇惰没凋妙赏汹兵浮觉杖有机化学第十一章有机化学第十一章苯醌：只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。 醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。 （二）醌11.8 苯醌渍摸而茵鄙郸息蕉迹洼吕耙凌释惫硒唱刚恍闯稗纬借选赛汤都洲曲湃耗详有机化学第十一章有机化

18、学第十一章 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。蚀粥祥针栽伸旗粪赞咬粕戊抵掷肘蛰引怒携革宾磊石酬悟泌娩阜涟哦馅训有机化学第十一章有机化学第十一章（1）碳碳双键加成 苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮（2）1,4-加成三罩沪予沥鞭隘叠虏篇妇淡渭溯三比巢邹秆拟租短酥讣痹乌卞熬秧旋慷堤有机化学第十一章有机化学第十一章 对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。与羟胺反应苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变互变异构体(3) 羰基加成

19、佰穷妒销梭赐滇鲁称权干柯夺遗桃肩卿搂酌底戊瞻仍懂聚渣圈怪沟释瞧巩有机化学第十一章有机化学第十一章对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。（4）还原反应 (黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色熔点 116 171 泼胰古封氦角玫挖匿暴闪涤敏验剔桌脐雀绥渣来套皖尝氓煮井牡估樟迫众有机化学第十一章有机化学第十一章11.9 萘醌 维生素K1、K3为萘醌衍生物。1,4-萘醌的制备11,4-萘醌的制备2工业上用氧气氧化。双烯合成氧化黄色挥发性固体萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。秉雁认砧啸嗜