国内外SO2污染及其治理技术

1、科技论文写作国内外S02污染及其治理技术国内外S02污染及其治理技术摘要：论述了二氧化硫的来源及造成污染的原因，从燃煤脱硫技术包括燃前脱硫、燃中脱硫和燃后脱硫（烟气脱硫）三个方面说明目前国内外二氧化硫的治理方法与技术。Abstract:ItisdiscussedthesourcesandreasonsofpollutiontoSulfurdioxide,Inrecentyears,manymanagementhadimprovedtoreducingemissionsofsulfurdioxide,includingdesulfurizationbeforeburning,desulfuriz

2、ationinburningandafter.关键词：二氧化硫，污染，治理方法Keywords:Sulfurdioxide,pollution,management一、二氧化硫的来源及危害二氧化硫作为大气污染物之一，引起酸雨，土壤酸化等严重环境问题，就国内的二氧化硫污染源来说可归纳为三个方面：（1）硫酸厂尾气中排放的二氧化硫；（2）有色金属冶炼过程排放的二氧化硫：如铜、铅、锌、钴、镍、金、银等矿物，都含硫化物，在冶炼过程中排放出大量的二氧化硫（3）燃煤烟气中的二氧化硫：煤炭在一次能源中约占75%，我国煤炭产量居世界第一位，且多为高硫煤（w（s）2.5%）,其贮量约占煤炭总贮量的20%25%1。

3、在全国煤炭的消费中，占总量84%的煤炭被直接燃用，燃烧过程中排放出大量的二氧化硫（特别是火力发电站及炼焦化工等行业），燃煤二氧化硫排放占总二氧化硫排放量的85%以上，造成严重的大气污染。二氧化硫是具有窒息性臭味的气体，它对人类和其它生物均有危害性，二氧化硫进入血液，能破坏酶的活力，损害人的肝脏。它的主要危害是伤害呼吸道，产生炎症，当大气中二氧化硫的浓度为572.5mg/m3时，会使人呼吸困难，机体免疫力受到明显抑制；浓度大于715.6mg/m3时，可以导致死亡。有飘尘存在时，可以增加他的毒性，二氧化硫还可以加强致癌物苯并（a）芘的致癌作用。二氧化硫对植物造成严重影响。它的浓度低于429mg/m

4、3时即开始对植物产生影响，低浓度长时间（几天或几周）的作用，由于抑制叶绿素的生长，使叶子慢性损伤而变黄;高浓度短时间可造成急性叶损伤。长期污染可使植物无法生长。二氧化硫气体，可以穿窗入室，或渗入建筑物的其它部位，使金属制品或饰物变暗，使织物变脆破裂，使纸张变黄发脆。二氧化硫在空气中可被氧化为三氧化硫，有飘尘存在，或在湿度大时，可以形成危害更大的二次污染物硫酸酸雾2。二、国内二氧化硫污染严重原因国内二氧化硫的大量排放并造成严重环境污染,其原因主要有以下几方面:1、能源结构问题,国内长期以来一直是以煤炭为主要能源,煤炭消耗中有相当数量的高硫煤,而且大多直接燃用原煤,清洁能源所占比例很小。2、过去赖

5、以发展经济的支柱产业大多是依靠大量消耗能源和资源的初加工产业,工艺水平和管理水平低,造成能源和原料严重浪费。3、过去相当长的时期,不少地区片面追求经济增长,忽略了环境因素,造成工业布局不合理,工业污染治理欠账太多。4、目前国内排污收费的主要功能是为刺激污染者削减污染物和筹集污染治理资金,而眼下二氧化硫排污收费标准（042元/kg063元/kg）与烟气脱硫成本（088元/kg150元/kg）不匹配，如果政府没有相关的较为稳定的激励政策，企业会考虑自身的利益,宁愿交纳排污费3。三、二氧化硫处理技术二氧化硫治理技术的类型.按照煤碳的燃烧过程，二氧化硫治理技术有三种方式，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、烟气

6、脱硫.从理论上讲燃烧前脱硫最经济，其次是燃烧中脱硫.但受经济、技术等条件限制，目前在世界范围内广泛使用的脱硫技术是烟气脱硫.烟气脱硫包括湿法、半湿法、半干法、干法脱硫四种类型4。3.1燃烧前脱硫燃烧前脱硫技术也就是煤炭洗选技术，是指在燃料进入燃烧器之前所进行的处理、加工等，主要包括燃料的替换、洗选加工、形态转换等技术。目前，世界上一些发达国家燃烧前的脱硫方法大部分是进行洗选，如英国入选率94.9、日本98.2，我国入选率还不到17，其脱硫率不足50。选煤技术分物理法、化学法和微生物法3种5。3.1.1物理方法物理法脱硫是依据煤炭颗粒与含硫物的密度、磁性、导电性及可浮性差异而去除煤中无机硫的方法

7、。我国的高硫煤一般以黄铁矿硫为主，与灰分有较好的相关性，故大部分可采用物理法脱除。（1）重力法脱硫重力选煤是最经济的选煤，其有效分选的粒度下限为0.12mm。因此当分选0.12mm以上的矿物，对脱除煤中黄铁矿硫总是首选重力选别方法。常用的重力分选设备的脱硫率如表所示6表3重力脱硫设备及脱硫率入料粒rfr-f坦口m脱硫率/%使用规模摇床6*03/13业牛产离心摇床B-070业生产螺旋分选机2050-60.业生产水介旅流器0.5067.07.业生产虫介錠流器4S0SS.74“72.12.业生产丛桂芝等7通过对现有重力选煤脱硫方法研究，提出了高效重介质旋流器脱硫选煤新工艺，通过南桐选煤厂生产试验结果

8、表明，采用600mm550mm和150mm重介质旋流器通过合理组配分选250mm级高硫原煤，全系统运转可靠，产品质量非常稳定，合格率达100%,选煤效率高，脱硫效果好。浮选法浮选法是利用颗粒表面润湿差异脱硫。根据煤中的矿物杂质，颗粒与精煤颗粒的表面性质不同，常用“浮选法”进行脱硫。目前一种“油团聚法”的分选方法正在试验中。徐建平等8人采用油团聚方法对脱除煤中黄铁矿进行了试验研究，将原煤粉碎至74um以下，调浆后加入抑制剂,在搅拌速度为1500r/min，团聚油用量为115kg/t情况下，黄铁矿脱除率达到73.12%、精煤产率为84.01%;A哈特纳伽等9利用细菌预处理后油团聚浮选的综合技术脱除

9、印度阿萨姆煤矿中的黄铁矿，煤粉事先用培养的细菌预处理215240min，用蓖麻油做团聚油，可除去90%97%的黄铁矿。磁选法脱硫磁选是利用磁力和机械力对不同磁性颗粒的不同作用而实现的，含硫的磁性颗粒在磁力的作用下与煤分离,从而达到脱硫的目的10。磁选脱硫能耗低、工艺设备简单，已逐渐受到各国的重视，国外有关专家认为，磁选将是未来几年燃煤脱硫的主要工艺之一。物理方法结合脱硫重选法与浮选法相结合，研制出高效的重介质旋流器和微泡浮选柱。重介质旋流器可以实现低密度、高精度的分选，可以有效地排除未充分解离的中间密度的黄铁矿与煤的连生体,获得较高回收率的低灰低硫精煤。微泡浮选柱具有明显的脱硫降灰能力，而且对

10、微米级的极细粒煤特别有效。重介质旋流器的有效分选粒度下限可以达到0.10.2mm,而微泡浮选柱的有效分选粒度上限却达到0.5mm,两者配合可以实现全粒级高精度的洗选脱硫。该工艺流程简单可靠、通过能力大，经济效益好，是一种很实用的脱出煤中无机硫的有效方法11。3.1.2化学方法煤的化学脱硫方法主要是利用强碱、强酸或强氧化剂等化学试剂,通过氧化、还原、热解等化学反应将煤中的硫分转化为液态或气态的硫化物抽取出来从而实现脱硫目的。该方法大体可分为碱处理法、氧化法、溶剂萃取法、热解法等几大类6电化学法预脱硫煤的电化学法预脱硫是在水、煤粉和添加剂的水煤浆环境下进行的。原煤经破碎、磨粉制成水煤浆,水煤浆在电

11、解槽的阳极室进行电化学氧化反应,将煤中黄铁矿及部分有机硫转变成可溶性硫化合物,经过滤、洗涤除尘并回收硫化物,产品输出煤浆或精煤,在阴极室还可联产高纯氢气12。热压浸出脱硫热压浸出脱硫主要有3种方法：热碱液浸出法，又称水热法，它是用Na2C034%10%和Ca(0H)22%的混合水溶液为浸出剂，可将煤中硫铁矿转化为可溶性硫化物、硫代硫酸盐、有机硫转化为硫化氢，从而达到脱硫的目的；Meyers法，该法是利用Fe2(S04)3中+3价铁的氧化性将硫铁矿转化为可溶性的FeSO4,对有机硫不起作用；氧化法脱硫，该类方法是利用空气在较高的温度和压力下氧化煤中的硫铁矿和有机硫生成可溶性的硫酸盐或硫酸13。溶

12、剂法脱硫溶剂法有熔融碱法、有机溶剂抽提法和超临界流体萃取法3种。熔融碱法是用熔融碱进行脱硫，熔融碱能与煤中的矿物质、有机硫反应生成可溶性物质，从而得到净化煤，甚至可以得到超净化煤；有机溶剂抽提法中目前比较成熟的是全氯乙烯脱硫工艺，它是利用全氯乙烯萃取煤中的有机硫，而硫铁矿和其他矿物质则利用重力浮沉除去，萃取液中其它烃类化合物含量小于原煤有机质的0.5%14.超临界流体萃取法用于脱硫是近年出现的新方法，目前还没有工业化。3.1.3微生物方法煤的微生物脱硫也是针对性强的脱硫方法。它是通过培育出针对含硫化合物的菌种,利用微生物能选择性地氧化煤中的有机硫和无机硫,使含硫化合物氧化后,用酸洗、沥滤的方法

13、实现脱硫。其优点是能专一脱除结构复杂、嵌布粒度很细的无机硫，同时又能脱除部分有机硫，而且投资少、运行成本低、脱硫效果好15。但是由于现有脱硫菌种单一，生长周期较长，而且脱硫的速度比较慢，因而脱硫效率不高，制约了微生物脱硫技术的工业放大和推广,因此有待于选育出适应性广，能脱除多种形式有机硫的菌种，以提高脱硫效率。需要改变目前酸性介质下改性和分选状况，寻找高效低能耗菌。张东晨、张明旭16等人试验得出了在一定磁化培育条件下的煤系氧化亚铁硫杆菌对小于0.075mm的煤样浸出24d的最大脱硫率（86.6%）具有更好的脱除煤中黄铁矿硫的效果。周桂英、张强17等人将草分枝杆菌作为煤的浮选药剂对矿浆进行预处理

14、，在最佳实验条件下，全硫脱除率和灰分脱除率分别达到70%和75%。张剑锋18等发现大肠杆菌脱硫速率较其它菌种快，浸滤48h，脱硫效率可达34.46%，随着时间的延长，脱硫率有所下降。菌液浓度对脱硫效果影响也比较显著，浓度越高，效果越好，当用未加蒸馏水的菌液处理时，脱硫效率最高可达到35.8%。大肠杆菌具有明显的脱硫效果，对于不同颗粒级煤的作用效果也不同，以0.075mm粒级的效果最好，经一段时间浸泡后，全硫的脱除率最高可达51.56%。温度也是保证细菌酶活性的重要条件之一。马艳玲19等的研究表明,当温度在2540C时,无论进水S2-浓度或高或低，脱硫率在90%以上。然而，当温度高于40C或低于

15、25C时,脱硫率就有所下降.3.2燃烧中脱硫3.2.1炉内喷钙技术它是指将合格的钙基吸着剂粉料,由有组织的气流携带,沿炉膛合适的温度区域喷入,使钙基吸着剂粉料在炉内热解、固硫20。3.2.2流化床燃烧技术它是把燃料和物料（石灰石）一同加入燃烧室的床层中,从炉底鼓风使床料在炉室内沿高度方向上形成有规律的悬浮分布,呈流态化燃烧。适当加大鼓风使一定比例的床料出离燃烧室,进入回料系统分离后,再将分离产物送回炉室进一步燃烧的技术。同时这种燃烧方式还能提高燃烧效率20。3.3烟气脱硫烟气脱硫技术的类型多种多样,但每一类型从技术上讲都由两部分组成,一部分是二氧化硫转化吸收过程,另一部分是气体与吸收剂的分离过

16、程5.下面将介绍国内外近些年烟气脱硫方法作详细介绍。3.3.1石灰石（石灰）石膏法石灰石/石膏法是一种湿法脱硫工艺，把石灰石浆喷入吸收塔，烟气中的S02与CaS03,反应生成和CaS03,并进一步在氧化槽内氧化生成CaS04,CaS04在吸收液中沉淀下来，经分离后，既可抛弃，也可以石膏的形成回收21。石灰石石膏有很高的脱硫效率，是目前技术最成熟,使用最广泛的烟气脱硫技术。采用石灰石-石膏湿法进行烟气脱硫时,吸收剂石灰石的溶解过程成为反应速率重要控制步骤之一22因此,提高石灰石的溶解速率对湿法脱离系统优化有重要影响。Siagi23等研究南非几种石灰石样品的溶解速率发现，石灰石的溶解符合收缩模型溶

17、解速率由石灰石表面控制；Hosten24等研究几种不同土耳其产地的石灰石的反应活性显示：石灰石中白云石的存在会抑制石灰石的溶解;Sun25等研究吸收剂的粒径对石灰石/盐酸反应系统的影响发现，降低吸收剂粒径能够促进石灰石的溶解;亚硫酸根离子26、铵根离子27和有机酸28等对石灰石的溶解均有影响;Al-Khald29等发现再柠檬酸存在的情况下石灰石的溶解速率下降;在此基础上，朱青青30,31等采用电石渣代替石灰石的方法利用其组分中的Ca(0H)2和CaC03,吸收燃煤所产生的SO2废气也可达到烟气脱硫的目的。石灰/石灰石一石膏法工艺流程主要有原料运输系统、石灰石浆液制备系统、烟气脱硫系统、石膏制备

18、系统和污水处理系统。该技术成熟、运行状况稳定，且脱硫效率高，吸收剂成本低廉易得、所得产物石膏可以作为建筑材料，但是占地面积大，投资运行费用高，需要消耗大量的水且废水处理成本高，容易造成结垢堵塞并且副产物石膏在我国销量不高，仍旧会造成二次污染32。3.3.2喷雾干燥法喷雾干燥脱硫方法是利用机械或气流的力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴,雾状液滴与烟气形成比较大的接触表面积,在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法。一般用的吸收剂是碱液、石灰乳、石灰石浆液等,目前绝大多数装置都使用石灰乳作为吸收剂。一般情况下，此种方法的脱硫率65%85%33.其优点：脱硫是在气、液、固三相状

19、态下进行，工艺设备简单，生成物为干态的CaS03、CaSO4,易处理，没有严重的设备腐蚀和堵塞情况,耗水也比较少。该法脱硫率较高,烟气经喷雾后,温度可高于75C，不需装设烟气再循环加热设备。缺点：自动化要求比较高，吸收剂的用量难以控制，吸收效率不是很高,其占地面积仍然较大,运行费用亦不低34。3.3.3亚硫酸钠法该法在国外应用甚广，处理的烟气量可达427m3/s,烟气中SO2体积百分比以0.153.0为宜，因此可适用于发电厂、硫酸厂等大型企业。例如美国新泽西洲奥林公司应用该法脱除硫酸尾气中的SO2，其吸收器处理的尾气量为21m3/s,处理前后尾气中SO2的体积百分比分别为0.6%及小于0.03

20、%,脱除率大于95%。处理工艺流程见图34产品SO,吸收酒廿离器吸收液旷越丨蒸发结晶器浆池尾气进入吸收器，与反向流动的亚硫酸钠水溶液接触，S02被吸收，生成亚硫酸氢钠；亚硫酸钠能遇到少量氧气生成硫酸钠；吸收SO2后的吸收液泵入吸收液贮罐1,再泵入蒸发结晶器，其内的热量由低压废蒸气供给，压力约1.07X105Pa或更小。吸收液在其内发生热分解反应；产生的蒸气中含SO2及水分，进入冷凝器脱水，再进入分离器析出产品SO2，其质量分数可达80%90%。蒸发结晶器中亚硫酸钠从亚硫酸氢钠溶液里沉淀成浆状结晶集合体,送入溶解池。冷凝器中冷凝出的水通过分离器也通到溶解池来溶解亚硫酸纳晶体，生成的溶液泵入吸收液

21、贮罐2,再泵入吸收器达到循环使用。该工艺的优点是操作简便，尾气处理量或其中SO2含量有浮动时，运行仍稳定如故；吸收液贮罐的容量足够应吸收器；设备中不易结污垢，即使回收系统设备需要停运，仍无妨吸收系统工作。另外，吸收系统中液气小，用水量小；SO2脱除率可高达95%以上。该工艺的缺点是少量不能再生SO2的硫酸钠和硫代硫酸钠须从工艺中去除，填埋或排入下水道；再则所用低压蒸气及电耗大。3.3.4双碱法近年来，尽管干法和半干法烟气脱硫技术及其应用得到了较大的发展35，但湿法烟气脱硫技术仍是目前世界上应用最多，也是美国环保局尤为推崇的一项烟气脱硫技术。目前,湿法工艺中以湿式钙法占统治地位，然而该技术在运行

22、过程中存在着严重的设备结垢和堵塞问题36。针对上述问题，发展出了钠一钙双碱法（简称“双碱法”。双碱法烟气脱硫技术是将氢氧化钠或碳酸钠溶液（第一碱）直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中的S02,脱硫产物为亚硫酸氢钠和亚硫酸钠。然后脱硫产物进入再生池与石灰或石灰石（第二碱）反应再生出氢氧化钠，再生出的氢氧化钠回脱硫塔内循环使用，其主要工艺流程如下37：I哦收塔芒再生池池稠嘩器八戌空过謔机拓储槽圏1黑蹴法工艺流程来自锅炉的烟气经过除尘器除尘后经烟道从塔底进入脱硫塔。烟气中的S02被从脱硫塔顶喷下的碱液充分吸收、反应。洗涤后的净烟气经过除雾器脱水、换热器升温后经引风机通过烟囱排入大气。吸收液从吸收塔底泵入再生

23、池，与加入的再生碱发生再生反应。再生后的浆液进入稠厚器，经沉淀、澄清后，上清液进入储槽并加入补充碱，随后一起进入吸收塔循环使用；稠浆经真空过滤机过滤洗涤，滤液并入储槽，废渣排出。司芳38等人通过实验结果分析认为，在烟气流量为76m3/h、S02浓度为800mgL.液气比为3L/m3、气温为22的条件下，吸收剂的最佳Na+浓度为0.06m/L，pH值的最佳范围为78左右。潘朝群39等人进行了双碱法多级雾化超重力旋转床烟气脱硫研究。超重力场在离心力场下工作，与传统的塔器相比有比相界面积大、传质系数高、脱硫效果好、体积小、结构简单的优点。结果表明，再生液初始pH值、液气比越高，则脱硫效率也越高。气体

24、中S02的浓度较低，有利于脱硫效率的提高。综合考虑脱硫效率和脱硫费用，较为适合的工艺条件为：吸收液初始pH值为12.613,液气比为1.92.2L/m3。MOJim-song40等发明了一种浓浆双碱法烟气脱硫除尘诱导结晶循环利用工艺。3.3.5氨法氨法是用氨水为吸收剂吸收烟气中的S02,其中间产物为亚硫酸铵和亚硫酸氢铵,采用不同方法处理中间产物可回收硫酸铵、石膏、单体硫等副产品。氨水吸收二氧化硫得亚硫酸铵41，进一步吸收则生成亚硫酸氢铵：SV2+2XEIS+1)(人叭人+SO,+EIJ)吸收塔排出的含亚硫酸氢铵废液，可通过不同方法加以处理、利用。例如：浓硫酸分解法,可析出纯的二氧化硫气体，加以

25、回收利用：-+2EIJi+勺匕另一法是在排出液中通入氨气，并用空气氧化成硫酸铵，再浓缩结晶，回收硫酸铵晶体：|Jltr+(XII)2t).(NHJ.SO.+1/20(NH刖此法吸收率可达90%以上。由于氨法处理二氧化硫方法简单，效率高，二次污染少等特点，引起人们的关注与研究。孙志斌42等将超重力法与氨法相结合，实验得出超重力旋转床转速为1000r/min液气比为3L/m34L/m3,吸收液PH为6.06.5，在入口巾(S02)为10-3以下时，以上工艺参数下脱硫率可以稳定在95%以上。四、结语各种脱硫方法都有它们的优缺点，合理选择脱硫工艺必须因地制宜，考虑环境效益、经济效益和社会效益等多种因素

26、。我国90%以上的SO2排放量来源于能源利用，煤炭是我国的主要能源，燃煤造成SO2大量排放,引起了城市空气质量恶化和大规模的酸沉降污染。因此，可以通过改进能源结构，使用清洁燃料或加工含硫量高的煤或石油使之气化，并将生成的硫化氢废气清除，得到洁净且燃烧值高的气体等手段,是治理SO2污染的根本措施。参考文献：1刘东生，李凤起二氧化硫污染治理及其资源化利用新途径J辽宁城乡环境科技；2005,264)：61642赵彩婷，任一艳二氧化硫(SO2)治理方法探讨J;广州化工201240(12)3任玉兰.鞍山市二氧化硫污染现状及治理措施J;辽宁城乡环境科技;2005,25(3):32-364邱小香.浅析传统二

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